Arenas(aromatični ugljovodonici) - spojevi čije molekule sadrže jedan ili više benzenskih prstenova - cikličke grupe atoma ugljika sa specifičnom prirodom veza.
Benzen - molekulska formula C 6 H 6. Prvi ga je predložio A. Kekule:
Struktura arene.
Svih 6 atoma ugljika je unutra sp 2-hibridizacija. Svaki atom ugljika formira 2 σ -veze sa dva susjedna atoma ugljika i jednim atomom vodika, koji su u istoj ravni. Uglovi su 120°. One. Svi atomi ugljika leže u istoj ravni i formiraju šesterokut. Svaki atom ima nehibrid R- stanište na kojem se nalazi nespareni elektron. Ova orbitala je okomita na ravan, i stoga π -elektronski oblak je "rasprostranjen" po svim atomima ugljika:
Sve veze su jednake. Energija konjugacije je količina energije koja se mora potrošiti da se uništi aromatični sistem.
To je ono što određuje specifična svojstva benzena - manifestaciju aromatičnosti. Ovaj fenomen je otkrio Hückel, a naziva se Hückelovo pravilo.
Arene izomerizam.
Arenas mogu se podijeliti u 2 grupe:
- derivati benzena:
- zgusnute arene:
Opšta formula arena je WITHnH 2 n -6 .
Arene karakteriše strukturni izomerizam, koji se objašnjava međusobnim rasporedom supstituenata u prstenu. Ako postoje 2 supstituenta u prstenu, onda oni mogu biti u 3 različita položaja - orto (o-), meta (m-), para (p-):
Ako se benzenu "oduzme" jedan proton, nastaje radikal - C 6 H 5, koji se naziva aril radikal. protozoa:
Areni se nazivaju riječju "benzen", što ukazuje na supstituente u prstenu i njihov položaj:
Fizička svojstva arena.
Prvi članovi serije su bezbojne tečnosti sa karakterističnim mirisom. Vrlo su topljivi u organskim rastvaračima, ali nerastvorljivi u vodi. Benzen je toksičan, ali ima prijatan miris. Izaziva glavobolju i vrtoglavicu; udisanje velike količine pare može uzrokovati gubitak svijesti. Nadražuje sluzokože i oči.
Dobivanje arena.
1. Od alifatskih ugljikovodika korištenjem “aromatizacije” zasićenih ugljovodonika koji čine ulje. Kada se pređe preko platine ili hrom-oksida, dolazi do dihidrociklizacije:
2. Dehidrogenacija cikloalkana:
3. Iz acetilena (trimerizacija) pri prelasku preko vrućeg uglja na 600°C:
4. Friedel-Craftsova reakcija u prisustvu aluminijum hlorida:
5. Fuzija soli aromatičnih kiselina sa alkalijama:
Hemijska svojstva arena.
Reakcije supstitucije arena.
Jezgro arene ima mobilni π - sistem koji je pod uticajem elektrofilnih reagensa. Arene karakteriše elektrofilna supstitucija, koja se može predstaviti na sledeći način:
Elektrofilna čestica je privučena π -prstenasti sistem, tada se između reagensa formira jaka veza X i jedan od atoma ugljika, u kom slučaju jedinstvo prstena je narušeno. Da bi se obnovila aromatičnost, emituje se proton i 2 elektrona S-N prelaze u π-sistem prstena.
1. Halogenacija se javlja u prisustvu katalizatora - bezvodnih hlorida i bromida aluminijuma i gvožđa:
2. Nitracija arena. Benzen vrlo sporo reaguje sa koncentrovanom azotnom kiselinom kada se zagreva. Ali ako dodate sumpornu kiselinu, reakcija se odvija vrlo lako:
3. Sulfonacija nastaje pod uticajem 100% sumporne kiseline - oleuma:
4. Alkilacija sa alkenima. Kao rezultat, dolazi do izduživanja lanca; reakcija se odvija u prisustvu katalizatora - aluminij klorida.
Ciklični konjugovani sistemi su od velikog interesa kao grupa jedinjenja sa povećanom termodinamičkom stabilnošću u poređenju sa konjugovanim otvorenim sistemima. Ova jedinjenja imaju i druga posebna svojstva, čiju ukupnost objedinjuje opšti koncept aromatičnost. To uključuje sposobnost takvih formalno nezasićenih spojeva da se podvrgnu reakcijama supstitucije umjesto adicije, otpornost na oksidirajuća sredstva i temperaturu.
Tipični predstavnici aromatičnih sistema su areni i njihovi derivati. Karakteristike elektronske strukture aromatičnih ugljovodonika jasno se manifestuju u atomskom orbitalnom modelu molekula benzena. Benzenski okvir je formiran od šest sp 2 -hibridiziranih atoma ugljika. Sve σ veze (C-C i C-H) leže u istoj ravni. Šest nehibridizovanih p-AO je locirano okomito na ravan molekula i paralelno jedan s drugim (slika 3a). Svaki R-AO se može podjednako preklapati sa dva susjedna R-AO. Kao rezultat takvog preklapanja, nastaje jedan delokalizovani π-sistem, čija se najveća gustina elektrona nalazi iznad i ispod ravni σ-skeleta i pokriva sve atome ugljenika u ciklusu (vidi sliku 3, b). Gustina π-Elektrona je ravnomjerno raspoređena po cikličnom sistemu, što je označeno krugom ili isprekidanom linijom unutar ciklusa (vidi sliku 3, c). Sve veze između atoma ugljika u benzenskom prstenu imaju istu dužinu (0,139 nm), između dužine jednostruke i dvostruke veze.
Na osnovu kvantnomehaničkih proračuna ustanovljeno je da za formiranje takvih stabilnih molekula ravan ciklički sistem mora sadržavati (4n + 2) π elektrona, gdje n= 1, 2, 3, itd. (Hückelovo pravilo, 1931). Uzimajući u obzir ove podatke, može se specificirati koncept „aromatičnosti“.
Aroma sistemi (molekule)– sistemi koji se sastaju kriterijumi aromatičnosti :
1) prisustvo ravnog σ-skeleta koji se sastoji od sp 2 -hibridizovanih atoma;
2) delokalizacija elektrona, što dovodi do formiranja jednog oblaka π-elektrona koji pokriva sve atome ciklusa (ciklusa);
3) poštivanje pravila E. Hückela, tj. elektronski oblak treba da sadrži 4n+2 π-elektrona, gde je n=1,2,3,4... (obično broj označava broj ciklusa u molekulu);
4) visok stepen termodinamičke stabilnosti (visoka energija konjugacije).
Rice. 3. Atomski orbitalni model molekule benzena (atomi vodika izostavljeni; objašnjenje u tekstu)
Stabilnost spregnutih sistema. Formiranje konjugovanog i posebno aromatičnog sistema je energetski povoljan proces, jer se time povećava stepen preklapanja orbitala i dolazi do delokalizacije (disperzije). R-elektroni. U tom smislu, konjugovani i aromatični sistemi imaju povećanu termodinamičku stabilnost. Oni sadrže manju količinu unutrašnje energije i u osnovnom stanju zauzimaju niži energetski nivo u poređenju sa nekonjugovanim sistemima. Iz razlike između ovih nivoa može se kvantifikovati termodinamička stabilnost konjugovanog jedinjenja, tj. energija konjugacije (energija delokalizacije). Za butadien-1,3 je mali i iznosi oko 15 kJ/mol. Kako se dužina konjugovanog lanca povećava, energija konjugacije i, shodno tome, termodinamička stabilnost jedinjenja se povećava. Energija konjugacije za benzen je mnogo veća i iznosi 150 kJ/mol.
Primjeri nebenzenoidnih aromatskih jedinjenja:
Piridin Njegova elektronska struktura podsjeća na benzol. Svi atomi ugljika i atom dušika su u stanju sp 2 hibridizacije, a sve σ veze (C-C, C-N i C-H) leže u istoj ravni (slika 4, a). Od tri hibridne orbitale atoma dušika, dvije su uključene u formiranje
Rice. 4. Piridin atom dušika (A), (b) i konjugirani sistem u molekuli piridina (c) (C-H veze su izostavljene da bi se slika pojednostavila)
σ veze sa atomima ugljika (prikazane su samo ose ovih orbitala), a treća orbitala sadrži usamljeni par elektrona i nije uključena u formiranje veze. Atom dušika s ovom elektronskom konfiguracijom naziva se piridin.
Zbog elektrona koji se nalazi u nehibridizovanoj p-orbitali (vidi sliku 4, b), atom azota učestvuje u formiranju jednog elektronskog oblaka sa R-elektroni pet atoma ugljika (vidi sliku 4, c). Dakle, piridin je π,π-konjugovan sistem i zadovoljava kriterijume aromatičnosti.
Kao rezultat veće elektronegativnosti u odnosu na atom ugljika, atom azota piridina smanjuje gustinu elektrona na atomima ugljika aromatičnog prstena, pa se sistemi sa atomom azota piridina nazivaju π-nedovoljan. Pored piridina, primjer takvih sistema je pirimidin, koji sadrži dva atoma azota piridina.
Pyrrole takođe se odnosi na aromatična jedinjenja. Atomi ugljika i dušika u njemu, kao iu piridinu, su u stanju sp2 hibridizacije. Međutim, za razliku od piridina, atom dušika u pirolu ima drugačiju elektronsku konfiguraciju (slika 5, a, b).
Rice. 5. Pirolni atom dušika (A), raspodjela elektrona po orbitalama (b) i konjugirani sistem u molekuli pirola (c) (C-H veze su izostavljene da bi se slika pojednostavila)
Na nehibridizovanoj R-orbitala atoma dušika sadrži usamljeni par elektrona. Ona je uključena u uparivanje sa R-elektroni od četiri atoma ugljika da formiraju jedan oblak od šest elektrona (vidi sliku 5, c). Tri sp 2 hibridne orbitale formiraju tri σ veze - dvije s atomima ugljika, jednu s atomom vodika. Atom dušika u ovom elektronskom stanju naziva se pirol.
Oblak od šest elektrona u pirolu zahvaljujući p, str-konjugacija je delokalizovana na pet atoma u prstenu, tako da je pirol π-višak sistem.
IN furane I tiofen aromatični sekstet takođe uključuje usamljeni par elektrona iz nehibridizovanog p-AO kiseonika ili sumpora, respektivno. IN imidazol I pirazol Dva atoma azota daju različite doprinose formiranju delokalizovanog elektronskog oblaka: atom azota pirola daje par π elektrona, a atom azota piridina daje jedan p elektron.
Takođe ima aromatična svojstva purin, predstavlja kondenzirani sistem dva heterocikla - pirimidina i imidazola.
Delokalizovani elektronski oblak u purinu uključuje 8 π elektrona dvostruke veze i usamljeni par elektrona iz N=9 atoma. Ukupan broj elektrona u konjugaciji, jednak deset, odgovara Hückelovoj formuli (4n + 2, gdje je n = 2).
Heterociklična aromatična jedinjenja imaju visoku termodinamičku stabilnost. Nije iznenađujuće što služe kao strukturne jedinice najvažnijih biopolimera - nukleinskih kiselina.
UVOD
Aromatična jedinjenja (areni) su veoma interesantna grupa organskih supstanci. Oni privlače pažnju istraživača svojom neobičnom strukturom i svojstvima, višestrukim transformacijama i širokim mogućnostima praktične primjene.
Areni se od svih drugih klasa organskih supstanci uočljivo razlikuju po svojoj visokoj stabilnosti, a koncept „aromatičnosti“, koji objedinjuje ciklične planarne elektronske sisteme, jedan je od ključnih u organskoj hemiji, koji karakteriše ne samo geometriju, već i elektronsku strukturu. , putevi i mehanizmi transformacija.
Ravne ciklične visoko simetrične strukture benzola, naftalena i drugih sličnih spojeva na prvi pogled isključuju mogućnost stereoizomerizma u ovoj seriji. Međutim, spiralne molekule različitih helicena, koje ne sadrže niti jedan tetraedarski atom ugljika, mogu se razdvojiti na enantiomere (kao, na primjer, heksageliceni 1 I 2 , koju karakteriše neobično visoka optička aktivnost).
Jedna od upečatljivih karakteristika ponašanja arena u različitim reakcijama je da su oni sposobni da prođu skeletnu izomerizaciju. Utvrđeno je da valentni izomeri benzena i drugih arena [na primjer, Dewar benzen (3), Ladenburg benzen (4), Hückel benzen (5)], koji se lako dobijaju iz različitih prekursora, uključujući i arene, učestvuju u mnogim termičkim i fotohemijske transformacije potonjeg. Niža termodinamička stabilnost valentnih izomera 3 - 5 u odnosu na benzen često predodređuje njihov prijelaz u benzen.
Aromatični spojevi nisu samo klasični areni i hetareni. To uključuje i strukturno kvalitativno nove supstance - fulerene, prvi put opisane 1985. Jedan od predstavnika ove grupe trodimenzionalnih jedinjenja je fuleren C 60.
Nakon izolacije benzena u njegovom pojedinačnom stanju (M. Faraday, 1825) do trenutka kada je za njega predložena strukturna formula (A. Kekule, 1865), prošlo je dosta vremena. Tokom ovih godina napravljena su vrlo važna otkrića u vezi s ponašanjem benzena i mnogih drugih arena u različitim reakcijama. Moguće je zabilježiti pronađene reakcije N. Zinin(pretvaranje nitrobenzena u anilin, J.prakt.Chem. 1842, Bd. 27, S. 140 ), G. Kolbe(sinteza salicilne kiseline iz fenola prema Kolbe-Schmittu, Ann. 1860, Bd. 113, S. 125) , koji, uz mnoge druge, čine osnovu za tehnološku proizvodnju različitih funkcionalnih derivata arena u današnje vrijeme.
Ponuđeno vašoj pažnji 3. izdanje serije "Metodološki materijali za opšti kurs organske hemije" uključuje zadatke i vježbe o općim problemima hemije arena: nomenklatura arena, aromatičnost karbo- i heterociklusa, obrasci reakcija elektrofilne supstitucije arena. Materijal za izdavanje se već dugi niz godina koristi na Hemijskom fakultetu Moskovskog državnog univerziteta za samostalan rad studenata treće godine i na testovima. Metodološka komisija Zavoda za organsku hemiju preporučuje predloženi priručnik za objavljivanje.
SEKCIJA "A"
Nomenklatura aromatičnih jedinjenja.
Aromatičnost karbo- i heterocikla.
Opći principi reakcija elektrofilne supstitucije arena
(nitriranje, halogeniranje, sulfoniranje)
1.
Napišite strukturne formule sljedećih jedinjenja:
P-bromotoluen,
O-hloranilin,
2,4-dinitrohlorobenzen,
m-dietinilbenzen,
O-di- trlja butilbenzen,
2,4,6-tribromoanizol,
P-hlorofenol,
m-nitrotoluen,
O-bromklorobenzen,
P-hlorstiren,
kumen,
4-(N,N-dimetilamino)benzaldehid,
2,4,6-tribromobenzojeva kiselina,
3,5-diklorotoluen,
2,4,6-trinitrotoluen,
2-fenilpentan,
1,3,5-trifenilbenzen,
1,1,2-trifenilciklopropan,
4,4"-dinitrobifenil,
benzil hlorid,
a,a"-dibromodibenzil keton,
benzil alkohol,
1,3-difenilpropan,
9,10-dibromantracen,
1-kloro-3-metil-1-fenilbutan,
2-fenil-2-propanol,
P-ksilen,
m-krezol,
2,4,6,-tribromofenol,
1,5-diaminonaftalen,
4-metil-1-naftol,
8-metil-1-naftol
2. Imenujte sljedeće veze:
3. Koji od sljedećih spojeva se mogu klasificirati kao aromatični, nearomatični ili antiaromatični?
4. Među niže predloženim jedinjenjima navedite primjere koordiniranog i nekonzistentnog utjecaja grupa koje kontroliraju ulazak trećeg supstituenta u benzenski prsten u uslovima reakcija elektrofilne supstitucije.
5. Poređenje dipolnih momenata benzofenona i difenilciklopropenona ukazuje na veći polaritet cikličkog ketona u odnosu na aril, diaril i cikloalkil ketone. Predložite objašnjenje za visoki polaritet derivata ciklopropenona.
6 .Bazičnost N,N-dimetilanilina je 2 puta veća od bazičnosti anilina. Istovremeno, pri prelasku sa 2,4,6-trinitroanilina na N,N-dimetil-2,4,6-trinitroanilin, bazičnost potonjeg se povećava 40.000 puta. Zašto uvođenje dvije metil grupe u amino grupu 2,4,6-trinitroanilina tako dramatično povećava bazičnost polinitro derivata anilina?
7. Predložite strukture spojeva koji se mogu koristiti za sintetizaciju sljedećih derivata benzena i naftalena korištenjem reakcija elektrofilne supstitucije.
8. Napišite strukture nitracionih proizvoda sledećih derivata benzena i navedite uslove pod kojima se ostvaruje navedena orijentacija:
9. Poznato je da nitriranje toluena dovodi do mješavine O-, m- I P-nitrotolueni, u kojima O- I P-izomeri iznose do 95%. Za razliku od toluena, , , -trifluorotoluen pod sličnim uslovima prvenstveno formira 3-nitro-, , -trifluorotoluen. Predložite objašnjenje za uočenu orijentaciju u reakciji nitriranja trifluorotoluena.
10.
Laka reakcija ciklooktatetraena (COT) u eteričnom rastvoru sa alkalnim metalima završava se formiranjem soli ciklooktatetraenil dianiona koji imaju planarnu strukturu. Izrazite svoje mišljenje o:
a) visoka aktivnost COT-a u takvim transformacijama,
b) promene u geometriji osmočlanog prstena pri prelasku iz neutralnog COT molekula u dijajonsku so.
11.
Svaki od tri izomera ( 1
, 2
I 3
) dibromobenzen je stavljen u zasebne tikvice. Na osnovu dolje navedenih činjenica odredite njihovu strukturu.
a) nitriranje jedinjenja 1
(t.t. 87 °C) dovodi do samo jednog nitrodibromobenzena,
b) veze 2
I 3
su tečnosti
c) nitriranje jedinjenja 2
daje 2 izomerna nitrodibromobenzen,
d) tokom nitriranja jedinjenja 3
Dobijena su 3 nitrodibromobenzena .
12.
Među sljedećim supstituentima na aromatičnom prstenu navedite
12.1. ortho, par- orijentacije,
12.2. meta- orijentacije,
12.3. aktivirajući supstituente u reakcijama elektrofilne supstitucije, deaktivirajući supstituente u reakcijama elektrofilne supstitucije.
NH 3 +, -NMe 2, CH 3 C(O)-, -SO 3 H, -C? N, -NO 2 , -NMe 3 + , -C(O)H, Alk-, -NHC(O)CH 3 , -OH, -OCH 3 , -OC(O)CH 3 , -NH 2 , -Cl , -Br, -I, -C(O)NH 2, -C(O)OCH 3, CH 3 CH=CH-, CF 3 -, C 6 H 5 -, -CH 2 NO 2.
Objasnite svoje reference.
13. Tretman N,N-dimetilanilina sa smjesom za nitriranje (HNO 3 + H 2 SO 4, 5-10 °C), a zatim vodenom otopinom amonijaka rezultirao je prinosom od oko 60% m-nitro-N,N-dimetilanilin. Navedite šemu transformacije i objasnite razlog za uočeno mjesto ulaska nitro grupe u aromatični prsten.
14. Na osnovu razmatranja svih mogućih rezonantnih struktura aromatičnog jedinjenja fenantrena, objasnite zašto je C(9)-C(10) veza sličnija C=C dvostrukoj vezi od ostalih ugljenik-ugljik veza u molekulu.
15.
Koje proizvode očekujete u transformacijama u nastavku:
15.1. fenetol + Br 2 (Fe)
15.2. benzaldehid + Br 2 (Fe)
15.3. acetanilid + (HNO 3 + HSO 4)
15.4. kumen + (HNO 3 + HSO 4)
15.5. etil benzoat + (HNO 3 + HSO 4)
15.6. deuterobenzen + (H 2 O + H 2 SO 4)
16. Navedite rezonantne strukture za karbokatationski intermedijer predložen u reakciji elektrofilne supstitucije naftalena na C(1); uzeti u obzir samo strukture koje zadržavaju aromatičnost u nesupstituisanom prstenu. Objasni zašto je zamjena na C(1) poželjnija od zamjene u C(2).(odgovor)
17. Među sljedećim pirazolima 1-4 identificirati aromatične i nearomatske spojeve. Motivirajte zadatke koje obavljate.
18. U rastvor 4-nitroanilina (0,32 mol) u 400 ml sirćetne kiseline dodati rastvor broma (0,64 mol) u 240 ml sirćetne kiseline uz mešanje i temperaturu kupatila od 65 o C. Posle mešanja na istoj temperaturi tokom 1 sata, reakciona smeša se ohladi i sipa u mešavinu od 1 litra vode sa 500 g leda. Nakon ispiranja nastalog taloga vodom, sušenja na 100 o C i rekristalizacije iz etilen glikol monometil etera, dobija se supstanca u obliku zelenkasto-žutih prizmi sa t.t. 201-202 o C, u čijem IR spektru su nađene apsorpcione trake na 3490, 3380, 1600, 1510 cm -1. Napišite jednačinu reakcije, imenujte rezultirajuće jedinjenje i dodijelite date apsorpcione trake. (odgovor)
Imenujte originalnu vezu 1 . Navedite strukture i imenujte jedinjenja 2 -4 , nastala tokom navedenih transformacija.
Da biste utvrdili strukture jedinjenja, koristite podatke iz IR spektra i PMR spektra koji su dati u Table.
| Compound | IR spektri (n, cm -1) | PMR spektri, d, ppm. |
| 2 | 3300, 1665, 1610, 1555, 1515, 1325, 825 |
CDCl 3 / (CD 3) 2 SO, 9,3 (s - širina, 1H), |
| 3 | 3380, 3360, 1720, 1520, 1345 |
CDCl 3 10,2 (s - širok, 1H), |
| 4 | 3340, 3275, 1645, 1605, 1520, 1245 |
CDCl 3 7,85 (d, J=1,5 Hz, 1H), |
20.
Polazeći od benzena koristeći odgovarajuće reagense, dobiti:
20.1. m-hlornitrobenzen,
20.2. 1-fenil-1-propanol,
20.3. m-nitrobenzamid,
20.4. izopropil eter m-bromobenzojeva kiselina,
20.5. 1-bromo-2-feniletan,
20.6. metil benzil keton,
20.7. etilfenil keton,
20.8. n-propilbenzen (bez upotrebe Friedel-Craftsove reakcije),
20.9. 1,2-difeniletilen oksid
(odgovor)
21. Polazeći od toluena koristeći prikladne reagense, bez pribjegavanja reakcijama alkilacije i acilacije aromatičnog prstena, dobiti:
21.1. 4-(P-tolil)butanol-1,
21.2. P-toluilaldehid.
21.3. 4-deuterotoluen (odgovor)
22. Utvrditi strukturu aromatičnog ugljovodonika C 9 H 12, kada se tretira bromom u prisustvu bromnog gvožđa, formira se jedan derivat broma. (odgovor)
23. Predložite reagense i uslove za izvođenje transformacija u nastavku:
(odgovor)
24. Koji početni materijal je bolje koristiti za sintezu 3-bromo-5-nitrobenzojeve kiseline u jednom koraku: 3-bromobenzojeva kiselina ili 3-nitrobenzojeva kiselina? Objasni. (odgovor)
25. Navedite uslove za transformacije u nastavku.
26. Prilikom obrade 4-izopropiltoluena ( P-cimen) acetil nitrat u sirćetnom anhidridu na 0°C zajedno sa 4-izopropil-2-nitrotoluenom (ja)(~40%) i malu količinu 4-izopropil-3-nitrotoluena (II) Dobijena su još 2 proizvoda: C 12 H 17 NO 4 (III)(~40%) i C 7 H 7 NO 2 (IV)(~10%). Veza (III),što je mješavina cis-, trans-izomeri, koji se lako pretvaraju u jedinjenje (ja) pod dejstvom sumporne kiseline. Predložite strukture i moguće sheme mehanizama stvaranja spojeva (III) I (IV). (
Aromatični ugljovodonici– jedinjenja ugljika i vodonika, čija molekula sadrži benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatičnih ugljikovodika su benzen i njegovi homolozi - produkti zamjene jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena ostacima ugljikovodika.
Struktura molekula benzena
Prvo aromatično jedinjenje, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Ustanovljena je njegova molekularna formula - C 6 H 6. Ako uporedimo njegov sastav sa sastavom zasićenog ugljovodonika koji sadrži isti broj atoma ugljika - heksana (C 6 H 14), onda možemo vidjeti da benzen sadrži osam atoma vodonika manje. . Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja atoma vodika u molekuli ugljikovodika. Godine 1865, F. Kekule je predložio njegovu strukturnu formulu kao cikloheksantrijen - 1, 3, 5.
Dakle, odgovarajući molekul Kekuleova formula, sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora biti nezasićen, odnosno mora lako prolaziti kroz reakcije adicije: hidrogenaciju, bromiranje, hidrataciju itd.
Međutim, podaci iz brojnih eksperimenata su pokazali da benzen ulazi u reakcije adicije samo u teškim uvjetima (pri visokim temperaturama i osvjetljenju) i da je otporan na oksidaciju. Najkarakterističnije reakcije za njega su reakcije supstitucije, stoga je benzen po karakteru bliži marginalnim ugljovodonicima.
Pokušavajući da objasne ova neslaganja, mnogi naučnici su predložili različite opcije za strukturu benzena. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog formiranja iz acetilena. U stvarnosti, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.
Trenutno se benzen označava ili Kekule formulom ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.
Dakle, šta je posebno u vezi sa strukturom benzena? Na osnovu podataka i proračuna istraživača, zaključeno je da je svih šest atoma ugljika u nekom stanju sp 2 -hibridizacija i leže u istoj ravni. Unhybridized str-orbitale atoma ugljika koji čine dvostruke veze (Kekule formula) su okomite na ravan prstena i paralelne jedna s drugom.
One se međusobno preklapaju, formirajući jedan π-sistem. Dakle, sistem naizmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli je ciklički sistem konjugiranih, preklapajućih veza. Ovaj sistem se sastoji od dva toroidna (krofna) regiona elektronske gustine koji leže sa obe strane benzenskog prstena. Stoga je logičnije prikazati benzen kao pravilan šestougao sa krugom u centru (π-sistem) nego kao cikloheksatrien-1,3,5. 
Američki naučnik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dvije granične strukture koje se razlikuju u distribuciji elektronske gustine i stalno se pretvaraju jedna u drugu, tj. smatraju ga srednjim spojem, "prosječenjem" dvije strukture.
Mjerenja dužine veze potvrđuju ove pretpostavke. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu dužinu (0,139 nm). Nešto su kraće od jednostrukih C-C veza (0,154 nm) i duže od dvostrukih (0,132 nm).
Postoje i spojevi čiji molekuli sadrže nekoliko cikličkih struktura.
Izomerizam i nomenklatura
Homologe benzena karakteriše izomerija položaja nekoliko supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena - toluen (metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog je predstavljen kao četiri izomera:
Osnova imena aromatičnog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatičnom prstenu su numerisani od najvišeg do najnižeg supstituenta:
Po staroj nomenklaturi nazivaju se pozicije 2 i 6 ortopozicije, 4 - par-, i 3 i 5 - meta-odredbe.
Fizička svojstva
U normalnim uvjetima, benzen i njegovi najjednostavniji homolozi su vrlo otrovne tekućine s karakterističnim neugodnim mirisom. Slabo se otapaju u vodi, ali dobro u organskim rastvaračima.
Hemijska svojstva benzena
Reakcije supstitucije. Aromatični ugljovodonici prolaze kroz reakcije supstitucije.
1. Bromiranje. Kada reaguje sa bromom u prisustvu katalizatora, gvožđevog bromida (ΙΙΙ), jedan od atoma vodika u benzenskom prstenu može biti zamenjen atomom broma:
2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljovodonik stupi u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (mješavina sumporne i dušične kiseline naziva se smjesa za nitraciju), atom vodika zamjenjuje se nitro grupom -NO2:
Smanjenjem nitrobenzena koji nastaje u ovoj reakciji, dobija se anilin, supstanca koja se koristi za dobijanje anilinskih boja:
Ova reakcija je dobila ime po ruskom hemičaru Zininu.
Reakcije sabiranja. Aromatična jedinjenja takođe mogu biti podvrgnuta reakcijama adicije u benzenski prsten. U tom slučaju nastaje cikloheksan ili njegovi derivati.
1. Hidrogenacija. Katalitička hidrogenacija benzena odvija se na višoj temperaturi od hidrogenacije alkena:
2. Kloriranje. Reakcija se događa kada je obasjana ultraljubičastim svjetlom i predstavlja slobodni radikal:
Homolozi benzena
Sastav njihovih molekula odgovara formuli C n H 2 n-6. Najbliži homolozi benzena su:
Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomere. Izomerizam se može povezati kako sa brojem i strukturom supstituenta (1, 2), tako i sa položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Jedinjenja opšte formule C 8 H 10:
Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativne lokacije dva identična ili različita supstituenta na benzenskom prstenu, koriste se prefiksi ortho- (skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) – kroz jedan atom ugljika i par— (P-) – supstituenti jedan naspram drugog.
Prvi članovi homolognog niza benzena su tečnosti sa specifičnim mirisom. Lakši su od vode. Oni su dobri rastvarači.
Reaguju homolozi benzena zamjene ( bromiranje, nitriranje). Toluen se oksidira permanganatom kada se zagrijava:
Homolozi benzena koriste se kao rastvarači za proizvodnju boja, sredstava za zaštitu bilja, plastike i lijekova.
Podsjetimo da su sva organska jedinjenja podijeljena u dvije velike grupe:
- jedinjenja otvorenog lanca (alifatski) I
- ciklična jedinjenja.
Ciklična jedinjenja karakteriše prisustvo takozvanih ciklusa u njihovim molekulima.
Ciklus je zatvoreni lanac, odnosno lanac koji, počevši od određenog vrha, završava na istom vrhu.
Ciklična jedinjenja se, pak, dijele na:
- Karbociklična jedinjenja - aliciklična jedinjenja,
- aromatična jedinjenja.
Karbociklična jedinjenja- to su jedinjenja u čijim molekulima postoje ciklusi koji se sastoje samo od atoma ugljenika.
Osim što se međusobno vežu, atomi ugljika se vezuju i za druge atome (vodik, kisik, itd.), ali sam ciklus se sastoji od atoma ugljika. Ova okolnost se ogleda u njihovom nazivu (Carboneum na latinskom - ugljik).
To su ciklična jedinjenja, u čijim ciklusima, osim atoma ugljika, postoje atomi drugih elemenata (kiseonik, dušik, sumpor itd.). A to se odražava iu njihovom nazivu (od grčkog ετερος - „drugačiji“, „različiti“).
Na gornjoj slici (desno), piridin je prikazan kao primjer heterocikličkog spoja.
Karbociklična jedinjenja
Karbociklična jedinjenja dijele se na aliciklična i aromatična.
Aliciklična jedinjenja su jedan od dva podtipa karbocikličnih jedinjenja.
Nazivaju se tako jer su njihova hemijska svojstva najbliža alifatskim spojevima, iako su po strukturi prstenaste.
Oni se razlikuju po broju ugljikovih atoma u ciklusu i, ovisno o prirodi veze između ovih atoma, mogu biti zasićeni ili nezasićeni.
U molekulima zasićenih cikličkih ugljikovodika atomi ugljika su povezani jednostavnim vezama, kao u molekulima zasićenih ugljovodonika s otvorenim lancem, što ih čini sličnim po svojstvima potonjima.
Primjeri takvih spojeva su cikloparafini:
Nazivi cikličkih jedinjenja konstruisani su slično imenima jedinjenja masnog (alifatičnog) niza uz dodatak prefiksa „ciklo“.
Drugi podtip karbocikličkih jedinjenja su aromatična jedinjenja.
Aromatične serije obuhvata sva karbociklička jedinjenja u čijim molekulima postoji određena grupa atoma - benzenski prsten. Ovo grupiranje atoma određuje određena fizička i hemijska svojstva aromatičnih jedinjenja.
Najjednostavniji od njih su benzen C 6 H 6 i njegovi homolozi, npr. toluen(metilbenzen) C 6 H 5 -CH 3, etilbenzen C 6 H 5 -CH 2 CH 3. Opća formula ovih spojeva C n H 2n-2.
Karakteristična karakteristika strukture benzenskog prstena je tri jednostruke i tri dvostruke veze koje se izmjenjuju jedna s drugom. Radi lakšeg pisanja, benzenski prsten je prikazan u pojednostavljenom obliku kao šesterokut, u kojem su simboli WITH I N, vezano za prsten, nemojte pisati:
Monovalentni radikal benzena C 6 H 5 -, nastao oduzimanjem jednog atoma vodika od bilo kojeg atoma ugljika benzenskog prstena, naziva se fenil.
Poznati su aromatični ugljikovodici s višestrukim vezama u bočnim lancima, na primjer stiren, kao i polinuklearni ugljovodonici koji sadrže nekoliko jezgri benzena, npr. naftalin I antracen:
Ili pojednostavljeno:
Priprema aromatičnih jedinjenja i njihova upotreba.
Aromatični ugljovodonici se nalaze u katranu ugljena, dobijenom koksom uglja. Drugi važan izvor njihove proizvodnje je nafta iz nekih polja.
Aromatični ugljovodonici se takođe proizvode katalitičkom aromatizacijom acikličkih naftnih ugljovodonika.
Neki aromatični spojevi mogu se izolirati iz eteričnih ulja biljaka. Koriste se za proizvodnju mirisnih tvari.
Aromatični ugljikovodici i njihovi derivati se široko koriste za proizvodnju plastike, sintetičkih boja, medicinskih i eksplozivnih tvari, sintetičke gume i deterdženata.
Porijeklo imena.
Benzen i sva jedinjenja koja sadrže benzensko jezgro nazivani su aromatičnim (početkom 19. veka), budući da su prvi predstavnici ovog proučavanog niza bili aromatične supstance, odnosno jedinjenja izdvojena iz prirodnih aromatičnih supstanci. Sada ova serija uključuje brojne spojeve koji nemaju ugodan miris, ali imaju kompleks hemijskih svojstava zvanih aromatična svojstva.
Osobine svojstava i strukture aromatičnih ugljovodonika.
Aromatična svojstva benzena i njegovih homologa, određena posebnostima njegove strukture, izražena su u relativnoj stabilnosti benzenskog prstena, uprkos nezasićenom sastavu benzena.
Dakle, za razliku od nezasićenih spojeva s etilenskim dvostrukim vezama, benzen je otporan na oksidirajuća sredstva. Na primjer, poput zasićenih ugljikovodika, ne mijenja boju kalijum permanganata. Reakcije adicije nisu tipične za benzen. Naprotiv, njega, kao i druga aromatična jedinjenja, karakteriziraju reakcije supstitucije za atome vodika u benzenskom prstenu.
Iz navedenog proizilazi da formula benzena sa naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama ne izražava tačno prirodu veza između atoma ugljika u benzenskom prstenu.
U skladu sa ovom formulom, benzen mora imati tri lokalizovane pi veze, tj. tri para pi elektrona, od kojih je svaki fiksiran između dva atoma ugljika. Ako ove pi elektrone označimo kao tačke, onda se struktura može predstaviti dijagramom:
Međutim, iskustvo pokazuje da u benzenskom prstenu nema običnih dvostrukih veza koje se izmjenjuju s jednostrukim, te da su sve veze između WITH-atomi su ekvivalentni.
Ova ekvivalencija je objašnjena kako slijedi.
Svaki od atoma ugljika u benzenskom prstenu je u stanju sp 2-hibridizaciju i troši tri valentna elektrona na formiranje sigma veza sa dva susjedna atoma ugljika i jednim atomom vodika.
Štaviše, svih šest atoma ugljika i sve sigma veze S-S I S-N leže u istoj ravni:
Oblak četvrtog valentnog elektrona svakog atoma ugljika (tj. oblak R-elektron koji nije uključen u hibridizaciju) ima oblik trodimenzionalne osmice (“bučice”) i orijentiran je okomito na ravan benzenskog prstena.
Svaki od ovih R-elektronski oblaci se preklapaju iznad i ispod ravni prstena sa R-elektronski oblaci dva susjedna atoma ugljika.
Gustina oblaka pi-elektroni u benzenu su ravnomjerno raspoređeni između svih veza S-S. Drugim riječima, šest pi-elektroni su generalizirani od strane svih atoma ugljika u prstenu i formiraju jedan oblak prstena ( aromatični elektronski sekstet).
Iz tog razloga, u strukturnim formulama, umjesto općeprihvaćenog simbola benzenskog prstena s naizmjeničnim dvostrukim i jednostrukim vezama, koristi se šesterokut s krugom unutar:
Heterociklična jedinjenja su spojevi sa zatvorenim lancem, uključujući ne samo atome ugljika, već i atome drugih elemenata.
Prikazano na slici Piridin može se smatrati benzenom, u kojem je grupa -CH zamijenjen atomom dušika.
– najbrojnija klasa jedinjenja. To uključuje mnoge vitamine, pigmente, antibiotike, većinu alkaloida, neke aminokiseline, itd.
Elementi koji zajedno sa atomima ugljenika učestvuju u formiranju ciklusa nazivaju se heteroatomi. Najčešća i najistraženija su heterociklična jedinjenja kiseonika, sumpora i azota.
Heteromolekul može sadržavati ili jedan heteroatom ili veći broj:
Heterocikli mogu sadržavati tri, četiri, pet, šest ili više atoma. Slično karbocikličkim jedinjenjima, peto- i šesteročlani heterocikli su najstabilniji.
Prisustvo heteroatoma dovodi do kršenja ujednačene raspodjele elektronske gustine u ciklusu. Ovo određuje sposobnost heterocikličkih jedinjenja da reaguju i sa elektrofilnim i sa nukleofilnim reagensima (tj. da budu i donor i akceptor elektronskog para), a takođe se relativno lako podvrgnu cepanju prstena.