Skladištenje vodonika u metalima. Nikl-metal hidridne baterije s elektrodama velike snage i elektrodnim vezama niskog otpora

Predložene su nikl-metal hidridne baterije i elektrode koje mogu pružiti povećanu izlaznu snagu i brzinu punjenja baterija. Pozitivne i negativne elektrode mogu se formirati utiskivanjem praškastih metalnih hidrida kao aktivnih materijala u porozne metalne podloge. Porozne metalne podloge izrađuju se od bakra, bakrenog nikla ili legure bakra i nikla. Vodovi elektroda su direktno pričvršćeni na poroznu metalnu podlogu pomoću veze koja se ostvaruje zavarivanjem, lemljenjem ili mekim lemljenjem. 4 s. i 6 plata f-ly, 3 ill., 3 tabl.

Oblast tehnologije

Ovaj pronalazak se odnosi na nikl-metal hidridne baterije, a posebno, ovaj pronalazak se odnosi na nikl-metal hidridne baterije velike snage koje se sastoje od elektroda velike snage koje koriste visoko provodljive podloge i priključke elektroda sa malim otporom. Prethodni čl

U posljednje vrijeme najnapredniji razvoj u oblasti automobilskih akumulatora za pogon vozila usmjeren je prvenstveno na ispunjavanje zahtjeva koji se odnose na čisto električna vozila. U tu svrhu, Stanford Ovshinsky i njegovi timovi za razvoj baterija u Energy Conversion Denices, Inc. i Ovonic Battery Company su napravili veliki napredak u tehnologiji nikl metal hidridnih baterija. Prvo, Ovshinsky i njegovi timovi su se okrenuli metalnim hidridnim legurama koje formiraju negativnu elektrodu. Kao rezultat ovih napora, uspjeli su postići vrlo visoke performanse reverzibilnog skladištenja vodonika potrebne za efikasnu i ekonomičnu primjenu baterija i stvoriti baterije sposobne za skladištenje energije velike gustine, efikasnog reverzibilnosti, visoke električne efikasnosti, efikasnog skladištenja vodonika u volumen bez strukturnih promjena ili kontaminacije, sa velikom izdržljivošću pod cikličnim radom i ponovljenim dubokim pražnjenjem. Poboljšane karakteristike ovih "Ovonic" legura, kako ih sada zovu, rezultat su razvoja lokalnog hemijskog uređenja, a time i lokalnog strukturnog uređenja uvođenjem odabranih modifikatorskih elemenata u matičnu matricu. Neuređene legure metalnih hidrida imaju značajno veću gustoću katalitički aktivnih mesta i mesta skladištenja u poređenju sa jednofaznim ili višefaznim kristalnim materijalima. Ovi dodatni centri su odgovorni za poboljšanu efikasnost elektrohemijskog punjenja i pražnjenja i povećavaju sposobnost skladištenja električne energije. Priroda i broj akumulacijskih centara mogu se stvoriti čak i nezavisno od katalitički aktivnih centara. Konkretnije, ove legure su dizajnirane da volumetrijski pohranjuju disocirane atome vodika pri silama vezivanja unutar raspona reverzibilnosti pogodnih za upotrebu u sekundarnim baterijama. Neki izuzetno efikasni materijali za elektrohemijsko skladištenje vodonika su stvoreni na osnovu gore opisanih neuređenih materijala. To su aktivni materijali tipa Ti-V-Zr-Ni, koji su opisani u US patentu 4,551,400 („400 patent“) od Sapru, Hong, Fetcenko, Venkatesan, čije je otkrivanje uključeno kao referenca. Ovi materijali reverzibilno formiraju hidride kako bi akumulirali vodonik. Svi materijali koji se koriste u '400 Patentu koriste uobičajeni Ti-V-Ni sastav koji sadrži najmanje Ti, V i Ni, i može se modificirati sa Cr, Zr i Al. Materijali u '400 Patentu su višefazni materijali koji mogu sadrže, ali nisu ograničeni na, jednu ili više faza sa kristalnom strukturom tipa C 14 i C 15. Druge legure Ti-V-Zr-Ni se također koriste za reverzibilne negativne elektrode za skladištenje vodonika. Jedna porodica takvih materijala opisana je u američkom patentu 4,728,586 ("Patent '586") Venketsena, Reichmana i Fetchenko-a, čije je otkrivanje uključeno referencom. '586 Patent opisuje posebnu podklasu ovih Ti-V-Ni -Zr legure, koje sadrže Ti, V, Zr, Ni i petu komponentu, Cr. Patent '586 spominje mogućnost korištenja aditiva i modifikatora osim komponenti legure, Ti, V, Zr, Ni i Cr, i općenito govori o specifičnim aditivima i modifikatorima, količinama i interakcijama ovih modifikatora i specifičnim prednostima koje mogu Za razliku od gore opisanih "Ovonic" legura, naručene legure su generalno smatrane "naručenim" materijalima koji imaju različita hemijska svojstva, mikrostrukturu i elektrohemijske karakteristike. Performanse prethodno kreiranih naručenih materijala bile su loše, ali u ranih 1980-ih, kako stepen modifikacije (odnosno, kako se povećava broj i količina elementarnih modifikatora), njihove karakteristike performansi počinju značajno da se poboljšavaju.To je zbog činjenice da se njihova električna i hemijska svojstva mijenjaju ovisno o tome koliko je poremećaja Ovaj razvoj legura, od posebne klase "naručenih" materijala do modernih višekomponentnih, višefaznih "neuređenih" legura, prikazan je u sljedećim patentima: (i) US Patent 3874928; (ii) US patent 4214043; (iii) US patent 4107395; (iv) US patent 4107405; (v) US Patent 4112199; (vi) US Patent 4125688; (vii) US Patent 4214043; (viii) US patent 4216274; (ix) US patent 4487817; (x) US Patent 4605603; (xii) US Patent 4,696,873 i (xiii) US Patent 4,699,856 (Ovi izvori informacija su detaljno razmotreni u US Patentu 5,096,667, a ova rasprava je posebno uključena referencom). Jednostavno je navedeno da je u svim metal-hidridnim legurama, kako se stepen modifikacije povećava, uloga prvobitno uređene osnovne legure sve manjeg značaja u poređenju sa svojstvima i neredom svojstvenim određenim modifikatorima. Osim toga, analiza višekomponentnih legura koje su trenutno dostupne na tržištu i koje su kreirali različiti proizvođači, pokazuje da su ove legure modificirane u skladu sa smjernicom utvrđenom za Ovonic sisteme legura. Dakle, kao što je gore navedeno, sve visoko modifikovane legure su neuređeni materijali, koje karakteriše prisustvo mnogih komponenti i mnogih faza, tj. Ovonic legure. Ovšinski i njegovi timovi su zatim skrenuli pažnju na pozitivnu elektrodu baterija. Danas su pozitivne elektrode tipično elektrode od nikal paste, koje se sastoje od čestica nikl hidroksida u kontaktu sa električno vodljivom mrežom ili podlogom, po mogućnosti velike površine. Postoji nekoliko varijacija takvih elektroda, uključujući takozvane vezane elektrode od nikla, koje koriste grafit kao mikroprovodnik, a također uključuju i takozvane elektrode od pjenastog metala, koje koriste visokoporoznu nikl pjenu kao podlogu ispunjenu sfernim česticama nikl hidroksida. i aditivi kobalta koji povećavaju provodljivost. Zalijepljene elektrode od pjene u metal već su počele prodirati na potrošačko tržište zbog svoje niske cijene i veće gustoće energije u odnosu na elektrode od sinterovanog nikla. Općenito se vjeruje da je reakcija koja se odvija na elektrodi nikl baterije proces s jednom elektrodom koji uključuje oksidaciju nikal hidroksida u nikl oksihidroksid nakon punjenja, a zatim pražnjenje nikl oksihidroksida u nikl hidroksid, kao što je prikazano ispod u jednadžbi 2. Neki nedavni dokazi pokazuju da redoks reakcija nikl hidroksida uključuje tetravalentni nikl. Ovo nije novi koncept. Zapravo, postojanje četverovalentnog nikla prvi je predložio Thomas Edison u nekim od svojih ranih patenata za baterije. Međutim, potpuna upotreba četvorovalentnog nikla nikada nije istražena. U praksi se obično ne opaža sposobnost elektrode da prenese više od jednog elektrona, što odgovara teorijskoj sposobnosti da prenese jedan elektron. Jedan od razloga za to je nedovoljna iskorištenost aktivnog materijala zbog elektronske izolacije oksidiranog materijala. Budući da materijal redukovanog nikal hidroksida ima visoku električnu otpornost, redukcija nikal hidroksida u blizini strujnog kolektora rezultira manje vodljivom površinom, što ometa naknadnu redukciju oksidiranog aktivnog materijala koji je dalje. Ovshinsky i njegove grupe razvili su materijale za pozitivne elektrode koji su pokazali pouzdan prijenos više od jednog elektrona po atomu nikla. Takvi materijali su otkriveni u US patentima br. 5,344,728 i 5,348,822 (koji opisuju stabilizirane poremećene materijale pozitivne elektrode) i američkom patentu 5,569,563, izdatom 29. oktobra 1996., i američkom patentu 5,567,522, objavljenom 19. oktobra. polje aktivnih negativnih elektrodnih materijala i pozitivnih elektroda Ovonic nikl-metal hidridna (Ni-MH) baterija je dostigla naprednu fazu razvoja za EV (električna vozila). Grupe Ovšinskog su uspele da naprave baterije za električna vozila koja mogu da voze električno vozilo više od 350 milja sa jednim punjenjem (Tour d'Sol 1996). Ovonic Ni-GM baterija je pokazala odličnu gustinu energije (do približno 90 W /kg), izdržljivost tokom cikličnog rada (preko 1000 ciklusa pri 80% GR (dubina pražnjenja)), otpornost na rad u suprotnosti sa standardima i mogućnost brzog punjenja (do 60% za 15 minuta). Ovonic baterija je pokazala veću gustinu snage od baterija napravljenih korišćenjem bilo koje druge tehnologije, prilikom testiranja i procene performansi za njihovu upotrebu kao izvora uskladištene energije za EV (električna vozila). Iako su Ovshinsky i njegove grupe napravile veliki napredak u stvaranju baterije za sredstva za čista električna vozila, Partnerstvo za novu generaciju vozila (PNGV), javna automobilska kompanija osnovana u Sjedinjenim Državama 1996. godine, sugerirala je da bi hibridna električna vozila (HEV) mogla voditi put u postizanju cilja trostrukog uštede u narednoj deceniji automobilskog goriva. Za postizanje ovog cilja bit će potrebne lagane, kompaktne, snažne baterije. Upotreba hibridnog pogonskog sistema nudi značajne prednosti u smislu uštede goriva i ultra-niskih emisija. Motori na gorivo postižu maksimalnu efikasnost kada rade pri konstantnom broju okretaja u minuti (RPM). Stoga se vršna efikasnost goriva može postići korištenjem motora goriva s konstantnim brojem okretaja za napajanje moćnog sistema za pohranu energije koji obezbjeđuje vršnu snagu za ubrzanje, a također vraća kinetičku energiju kada se koristi regenerativno kočenje. Slično tome, na osnovu mogućnosti korištenja malog motora koji radi s maksimalnom efikasnošću i povezan sa sistemom za skladištenje energije kako bi se obezbijedila rafalna snaga, predlaže se najbolji dizajn za minimiziranje emisija povezanih s korištenjem motora na gorivo. Dakle, ključna tehnologija za HET je sistem za skladištenje energije koji je sposoban da pruži veoma veliku snagu impulsa i da primi visoke struje regeneracije kočenja sa veoma visokom efikasnošću. Radni ciklus uređaja koji generiše impulsnu snagu zahteva izuzetnu izdržljivost pri cikličkom radu na maloj dubini pražnjenja. Važno je shvatiti da takav sistem skladištenja energije ima različite zahtjeve u odnosu na sisteme za čisto električna vozila. Domet je kritičan faktor za praktična EV, što gustinu energije čini kritičnim parametrom procjene. Snaga i izdržljivost u biciklizmu su definitivno važni, ali za ET postaju sekundarni u odnosu na gustinu energije. Suprotno tome, u sistemima sa impulsnom snagom, gustina snage je od ogromnog značaja za GET. Izuzetna ciklusna izdržljivost pri niskoj dubini pražnjenja je također važnija od konvencionalnije 80% GR ciklusne izdržljivosti koja se zahtijeva u ET sistemima. Gustoća energije je važna za smanjenje težine i volumena baterije, ali zbog manje veličine baterije, ova karakteristika je manje kritična od gustine snage. Sposobnost brzog punjenja je takođe bitan faktor za osiguranje efikasnog regenerativnog kočenja, a efikasnost punjenja i pražnjenja je kritičan faktor za održavanje baterije napunjenom u nedostatku vanjskog punjenja. Može se očekivati da zbog takvih fundamentalnih razlika u zahtjevima za EV sisteme i one za HET sisteme, baterije koje su trenutno optimizirane za upotrebu u EV sistemima neće biti prikladne za HET sisteme osim ako se ne poboljša gustina snage. Iako su demonstrirane performanse Ovonic EV baterija bile impresivne, ovi dizajni ćelija i baterija su optimizirani za čistu EV upotrebu i stoga ne ispunjavaju specifične zahtjeve za EV aplikacije. Dakle, postoji potreba za baterijama velike snage koje imaju performanse vršne snage koje zahtijevaju HET-ovi, ali također imaju već demonstrirane karakteristike performansi Ovonic Ni-GM baterija i dokazanu industrijsku proizvodnu sposobnost. Kratak opis pronalaska

Osnova ovog izuma je stvaranje nikl-metal hidridnih baterija i elektroda za njih, koje su sposobne da generišu povećanu izlaznu snagu i imaju povećanu brzinu punjenja. Ovaj i drugi problemi se postižu upotrebom nikl-metal hidridne baterije koja uključuje najmanje jednu negativnu elektrodu koja ima poroznu metalnu bazu i elektrodni terminal pričvršćen na elektrodu, a poboljšanje je u tome što je porozna metalna baza formirana od bakra, nikla, presvučena sa bakrom ili legurom bakra i nikla, a terminal elektrode je direktno pričvršćen na poroznu metalnu podlogu pomoću veze sa niskim električnim otporom. Spojevi niskog električnog otpora izrađuju se zavarivanjem, lemljenjem ili topljivim lemljenjem. Ovaj i drugi objekti su ispunjeni negativnom elektrodom za upotrebu u nikl-metal hidridnoj bateriji, pri čemu negativna elektroda uključuje poroznu metalnu podlogu, a negativna elektroda je pričvršćena na terminal elektrode, a poboljšanje je to što je porozna metalna baza napravljen od bakra, bakrenog nikla ili legure bakra i nikla, a terminal elektrode je direktno pričvršćen na podlogu pomoću veze niskog električnog otpora. Kratak opis crteža

Fig. 1 prikazuje elektrodu za Ni-GM prizmatičnu bateriju pričvršćenu na terminal elektrode;

Fig. 2 predstavlja područja korozije, otpornosti i pasivnosti bakra na 25 o C;

Slika 3 prikazuje gustinu snage (W/kg) za Ni-GM baterije tipa C-ćelije kao funkciju moguće dubine pražnjenja u procentima. Detaljan opis pronalaska

Cilj ovog pronalaska je povećanje izlazne snage baterije nikl metal hidrida (Ni-MH) koja se može puniti. Obično se izlazna snaga može povećati smanjenjem unutrašnjeg otpora baterije. Smanjenje unutrašnjeg otpora smanjuje gubitke povezane s rasipanjem snage u bateriji, što rezultira povećanom snagom koja se može koristiti za pogon vanjskih opterećenja. Unutrašnji otpor nikl-metal hidridne baterije može se smanjiti povećanjem provodljivosti ćelija baterije kao i veza između ćelija. Tipično, Ni-GM baterija uključuje najmanje jednu negativnu elektrodu i najmanje jednu pozitivnu elektrodu. Elektrodni terminal može biti pričvršćen na svaku negativnu i pozitivnu elektrodu kako bi se osigurala električna veza elektrode s odgovarajućim izlaznim terminalom Ni-GM baterije (tj. negativna elektroda na negativni izlazni terminal, a pozitivna elektroda na pozitivni izlazni terminal ). Na sl. 1 prikazuje varijantu elektrode 1 pričvršćene na terminal elektrode 2 za prizmatičnu Ni-GM bateriju. Elektroda 1 prikazana na Sl. 1 predstavlja negativnu ili pozitivnu elektrodu Ni-GM baterije. Općenito, terminal elektrode 2 može biti napravljen od bilo kojeg električno provodljivog materijala koji je otporan na koroziju u okruženju baterije. Poželjno je da je terminal elektrode izrađen od nikla ili niklovanog bakra. Ni-GM baterije koriste negativnu elektrodu koja sadrži aktivni materijal koji je sposoban za reverzibilno elektrohemijsko skladištenje vodonika. Negativna elektroda također uključuje poroznu metalnu podlogu u kojoj se nalazi aktivni materijal. Negativna elektroda se može napraviti utiskivanjem aktivnog materijala (u obliku praha) u poroznu metalnu podlogu. Da bi se povećala adhezija aktivnog materijala u prahu na poroznu metalnu podlogu, negativna elektroda se takođe može sinterovati. Kada se električni napon dovede na Ni-GM bateriju, aktivni materijal negativne elektrode se puni zbog elektrohemijske apsorpcije vodonika i elektrohemijskog stvaranja hidroksilnih jona. Na negativnoj elektrodi dolazi do sljedeće elektrohemijske reakcije:

Reakcije koje se javljaju na negativnoj elektrodi su reverzibilne. Tokom pražnjenja, akumulirani vodonik se oslobađa da formira molekul vode i oslobađa se elektron. Aktivni materijal negativne elektrode je materijal za skladištenje vodika. Materijal za skladištenje vodonika može se odabrati između aktivnih materijala Ti-V-Zr-Ni kao što su oni opisani u US patentu br. materijali korišteni u patentu '400 koriste opći sastav Ti-V-Ni u kojem su prisutni najmanje Ti, V i Ni, s najmanje jednim ili više elemenata Cr, Zr i Al. Materijali iz patenta '400 su višefazni materijali koji mogu sadržavati, ali nisu ograničeni na, jednu ili više faza sa kristalnom strukturom tipa C 14 i C 15. Postoje i druge legure Ti-V-Zr-Ni koje također mogu koristiti za materijal negativne elektrode. Jedna porodica takvih materijala je opisana u US patentu br. Patent '586 opisuje posebnu podklasu ovih Ti-V-Ni-Zr legura, koja sadrži Ti, V, Zr, Ni i petu komponentu Cr. Patent '586 spominje mogućnost upotrebe aditiva i modifikatora pored legure komponente, Ti, V, Zr, Ni i Cr, i raspravlja općenito o specifičnim aditivima i modifikatorima, količinama i interakcijama ovih modifikatora i specifičnim prednostima koje se mogu očekivati od njih. Pored gore opisanih materijala, materijali za skladištenje vodonika za negativnu elektrodu Ni-GM baterije mogu se odabrati i između neuređenih legura metalnih hidrida, koje su detaljno opisane u američkom patentu 5,277,999 ("Patent '999") Ovshinsky i Fetchenko, čije je otkrivanje uključeno kao veze do izvora informacija. Provodljivost negativne elektrode može se povećati povećanjem provodljivosti porozne metalne baze negativne elektrode.Kao što je gore objašnjeno, negativna elektroda se može napraviti pritiskom aktivni materijal za pohranjivanje vodonika u poroznu metalnu bazu. Tipično, porozna metalna baza je, ali nije ograničena na, mreža, rešetka, prostirka, folija, pjena, ploča i porozni metal. elektroda je mrežasta, mrežasta, porozni metal. Ovaj izum opisuje negativnu elektrodu za Ni-GM bateriju koja se sastoji od porozne metalne podloge koja je napravljena od bakra, bakrenog nikla ili legure bakra i nikla. Kako se ovdje koristi, "bakar" znači čisti bakar ili leguru bakra, a "nikl" znači čisti nikl ili leguru nikla. Fig. 2 ilustruje područja korozije, otpornosti i pasivnosti bakra na 25° C. Horizontalna os predstavlja pH elektrolita, a vertikalna os predstavlja električni potencijal materijala koji sadrži bakar. Električni potencijal je prikazan u odnosu na standard vodonika (vertikalna osa označena "H") i takođe u odnosu na standard Hg/HgO (vertikalna osa označena sa "Hg/HgO"). U ovom opisu, sve vrijednosti napona su date u odnosu na standard Hg/HgO, osim ako nije drugačije navedeno. Upotreba bakra u ćelijama sa alkalnim elektrolitom ranije je bila isključena zbog rastvorljivosti bakra u KOH elektrolitu. Slika 2 ilustruje da će u određenim radnim uslovima (npr. pH i napon) bakar biti podložan koroziji. Slika 2 takođe ilustruje da je bakar pri odgovarajućim vrednostima pH i napona imun na koroziju. Pod odgovarajućim radnim uslovima, bakarna baza u kontaktu sa aktivnim materijalom metal-hidrida je katodno zaštićena u celom radnom opsegu Ni-GM ćelije. Tokom normalnog ciklusa punjenja i pražnjenja Ni-GM baterije, negativna metal-hidridna elektroda je na električnom potencijalu od približno -0,85 V, a pH na negativnoj elektrodi metal-hidrida je približno 14. Ova radna tačka je prikazana kao radna tačka A na SLICI 2. . Kao što se može vidjeti na Sl. 2, radni napon je -0,85 niži (tj. negativniji) od napona rastvaranja bakra za približno -0,4 V (za pH od približno 14). Stoga, tokom normalnog ciklusa punjenja i pražnjenja Ni-GM baterije, negativna elektroda metal-hidrida na bazi bakra je imuna na koroziju. Kada se Ni-GM baterija isprazni dublje nego što je normalno, pozitivna elektroda postaje elektroda koja emituje vodonik, uzrokujući da se redukcija nikla zamijeni elektrolizom vode za proizvodnju plinovitog vodika i hidroksidnih jona. Budući da je Ni-GM baterija napravljena sa stehiometrijskim viškom metalnog hidrida kao aktivnog materijala, potencijal negativne elektrode se održava blizu -0,8 V. Osim toga, vodonik oslobođen na pozitivnoj elektrodi oksidira se na negativnoj elektrodi sa metalni hidrid, dodatno stabilizirajući elektrodu negativnog potencijala na vrijednosti od približno -0,8 V. Pri niskim strujama može doći do prekomjernog pražnjenja neograničeno bez pražnjenja negativne elektrode metal-hidrida potrebne za povećanje potencijala negativne elektrode na vrijednost koja je potrebna za otapanje bakra. Pri visokim strujama, vodik se oslobađa brže nego što se rekombinuje i dolazi do neto pražnjenja negativne elektrode sa metalnim hidridom. Međutim, pražnjenje je znatno manje od potrebnog za podizanje potencijala negativne elektrode do nivoa na kojem dolazi do rastvaranja bakra. Čak i kada su negativna i pozitivna elektroda kratko spojene, stehiometrijski višak metalnog hidrida osigurava da negativna elektroda metalnog hidrida ostane na potencijalu od približno -0,8 V i da je i dalje zaštićena od rastvaranja bakra. Stoga je bakar u negativnoj metal-hidridnoj elektrodi zaštićen u svim uvjetima osim u onima gdje bi negativna elektroda metal-hidrida neizbježno bila nepovratno degradirana uslijed vlastite oksidacije. Kao što je prikazano, pri radnim parametrima negativne elektrode metal-hidrida, materijal bakrene baze je zaštićen od korozije. Međutim, da bi se povećala pouzdanost baterije i dodatno zaštitila negativna elektroda od agresivnog hemijskog okruženja u bateriji, može se koristiti porozna metalna baza od gore navedenih materijala, bakra, bakrenog nikla ili legure bakra i nikla. dodatno obložen materijalom koji je električno provodljiv i, osim toga, otporan je na koroziju u okruženju baterije. Primjer materijala koji se može koristiti za oblaganje porozne metalne podloge je, ali nije ograničen na, nikal. Korištenje bakra za formiranje porozne metalne baze negativne elektrode ima nekoliko važnih prednosti. Bakar je odličan električni provodnik. Stoga, njegova upotreba kao osnovnog materijala smanjuje otpor negativne elektrode. Ovo smanjuje količinu energije baterije koja se gubi zbog unutrašnje disipacije snage, čime se povećava izlazna snaga Ni-GM baterije. Osim toga, bakar je mekani metal. Blagost je vrlo važna zbog širenja i kontrakcije negativnih elektroda tokom naizmjeničnog punjenja i pražnjenja Ni-GM baterije. Povećana duktilnost baze pomaže u sprečavanju uništavanja elektroda kao rezultat širenja i kontrakcije, što dovodi do povećane pouzdanosti baterije. Povećana duktilnost baze također omogućava bazi da sigurnije zadrži materijal za skladištenje aktivnog vodika koji je utisnut na površinu baze. Ovo smanjuje potrebu za toplinskom obradom negativnih elektroda nakon što je aktivni materijal utisnut na podlogu, čime se pojednostavljuje proces proizvodnje elektroda i smanjuje njegov trošak. Provodljivost negativne elektrode se također može povećati povećanjem provodljivosti aktivnog materijala negativne elektrode. Provodljivost aktivnog materijala može se povećati ugradnjom bakra u metal-hidridni materijal. To se može učiniti na mnogo različitih načina. Jedna metoda je miješanje bakrenog praha s metalnim hidridom dok se priprema aktivni materijal. Druga metoda je zatvaranje čestica metalnog hidrida u bakrenu ljusku koristeći proces bakrenog prevlačenja bez elektronike. Osim povećanja provodljivosti, dodavanje bakra će sniziti temperaturu toplinske obrade gdje je aktivni materijal sinteriran u bakrenu bazu i smanjiti električni otpor između svake pozitivne elektrode i njenog odgovarajućeg terminala elektrode. Provodljivost negativne elektrode se također može povećati premazivanjem negativne elektrode bakrom nakon što je aktivni materijal metal-hidrida utisnut (i eventualno sinteriran) na površinu podloge. Bakrovanje se može obaviti pomoću šablona ili bez šablona. Pored povećanja provodljivosti elektrode, bakreni premaz služi kao dodatno sredstvo kojim se osigurava da aktivni metal ostane "zalijepljen" za podlogu. Ovdje opisana negativna elektroda može se koristiti u svim Ni-GM baterijama, uključujući, ali ne ograničavajući se na, prizmatične Ni-GM baterije i cilindrične Ni-GM baterije "žele rola". Kao što je gore objašnjeno, terminal elektrode može biti pričvršćen na svaku negativnu elektrodu i svaku pozitivnu elektrodu Ni-GM baterije kako bi se osigurala električna veza između svake elektrode i odgovarajućeg izlaznog terminala baterije. Drugi način da se poveća specifična izlazna snaga Ni-GM baterije je smanjenje električnog otpora veze između svake negativne elektrode i odgovarajućeg terminala elektrode. Svaki terminal elektrode može biti pričvršćen direktno na poroznu metalnu podlogu odgovarajuće elektrode tako da se formira veza s niskim električnim otporom. Takva veza se ovdje naziva "veza niskog električnog otpora". Veza sa niskim električnim otporom je ovdje definirana kao veza između dva ili više materijala (kao što su metali) u kojoj su dva ili više materijala međusobno povezani procesom fuzije ili vlaženja. Primjeri u kojima se dva metala spajaju fuzijom su zavarivanje i lemljenje. Primjer u kojem se dva metala spajaju procesom vlaženja je lem niskog taljenja. Stoga se veza niskog otpora može napraviti korištenjem tehnika koje uključuju, ali nisu ograničene na, zavarivanje, lemljenje ili topljivo lemljenje. Korištena tehnologija zavarivanja uključuje, ali nije ograničena na, otporno zavarivanje, lasersko zavarivanje, zavarivanje elektronskim snopom i ultrazvučno zavarivanje. Kao što je gore objašnjeno, porozna metalna baza negativne elektrode može biti izrađena od mreže, mreže, prostirke, folije, pjene, ploče ili poroznog metala. Poželjno je da je porozna metalna podloga negativne elektrode mrežasta, rešetkasta ili porozni metal. Da bi se povećala gustoća snage Ni-GM baterije, vod elektrode može se pričvrstiti na mrežu, rešetku ili porozni metal pomoću veze niskog električnog otpora. Poželjno, terminal elektrode može biti zavaren, lemljen ili topljivim zalemljen na mrežicu, rešetku ili porozni metal. Poželjnije, električni terminal može biti zavaren za mrežu, rešetku ili porozni metal. Kao što je već rečeno, tehnologija zavarivanja uključuje, ali nije ograničena na, otporno zavarivanje, lasersko zavarivanje, zavarivanje elektronskim snopom i ultrazvučno zavarivanje. Ovdje otkrivena veza niskog električnog otpora može se primijeniti i na pozitivne i na negativne elektrode Ni-GM baterije. Osim toga, priključak niskog električnog otpora može se koristiti u svim Ni-GM baterijama, uključujući, ali ne ograničavajući se na, prizmatične Ni-GM baterije i cilindrične Ni-GM baterije. Izlazna snaga nikl-metal hidridnih baterija se također može povećati povećanjem provodljivosti pozitivnih elektroda baterija. Kao i kod negativnih elektroda, to se postiže odgovarajućim odabirom materijala od kojih su izrađeni elementi elektrode. Pozitivna elektroda nikl metal hidridne baterije može se napraviti utiskivanjem aktivnog materijala pozitivne elektrode u prahu u poroznu metalnu podlogu. Svaka pozitivna elektroda može imati terminal za prijem struje vezan na najmanje jednu točku na elektrodi. Terminal za prijem struje može se zavariti na pozitivnu elektrodu. Tehnike zavarivanja uključuju, ali nisu ograničene na, otporno zavarivanje, lasersko zavarivanje, zavarivanje elektronskim snopom ili ultrazvučno zavarivanje. Ni-GM baterije obično koriste pozitivnu elektrodu koja ima nikl hidroksid kao aktivni materijal. Na pozitivnoj elektrodi se javljaju sljedeće reakcije:

Pozitivna elektroda nikl hidroksida je opisana u US patentima 5,344,728 i 5,348,822 (koji opisuju stabilizirane neuređene materijale pozitivne elektrode) i US patentu 5,569,563 i US patentu 5,567,549, čije je otkrivanje uključeno referencom. Provodljivost pozitivne elektrode može se povećati povećanjem provodljivosti porozne metalne baze elektrode. Porozni metalni supstrat pozitivne elektrode uključuje, ali nije ograničen na, mrežu, rešetku, foliju, penu, prostirku, ploču, porozni metal. Poželjno je da je porozna metalna baza pjenasti materijal. Pozitivna elektroda koja je ovdje otkrivena sadrži poroznu metalnu podlogu koja je napravljena od bakra, bakrenog nikla ili legure bakra i nikla. Izrada baze od jednog ili više ovih materijala povećava provodljivost pozitivnih elektroda baterije. Ovo smanjuje količinu energije koja se gubi zbog unutrašnje disipacije energije i posljedično povećava izlaznu snagu Ni-GM baterije. Za zaštitu porozne metalne podloge pozitivne elektrode od korozivnog okruženja u bateriji, porozna metalna podloga može biti obložena materijalom koji je električno provodljiv i otporan na koroziju u okruženju baterije. Poželjno, porozna metalna podloga može biti obložena niklom. Pozitivne elektrode koje su ovdje otkrivene mogu se koristiti za sve Ni-GM baterije, uključujući, ali ne ograničavajući se na, prizmatične Ni-GM baterije i cilindrične Ni-GM baterije u obliku žele. Drugi aspekt ovog izuma je nikl metal hidridna baterija koja sadrži najmanje jednu negativnu elektrodu tipa koji je ovdje otkriven. Nikl-metal hidridne baterije uključuju, ali nisu ograničene na, prizmatične Ni-GM baterije i cilindrične, žele u rolni, Ni-GM baterije (tj. AA ćelije, C ćelije, itd.). Primjer 1

Tabela 1 prikazuje snagu pri 50 i 80% DOD (dubina pražnjenja) za prizmatične Ni-GM baterije koje imaju pozitivne i negativne elektrode koje sadrže osnovne materijale koji su ovdje otkriveni. U primjeru 1, dimenzije pozitivnih elektroda su 5,5 inča visoke, 3,5 inča široke i. 0315 inča dubine. Negativne elektrode su visoke 5,25 inča, široke 3,38 inča i dubine 0,0145 inča. U 1. redu tabele 1. baza pozitivne elektrode i baza negativne elektrode formirane su od nikla (osnova pozitivne elektrode je formirana od nikalne pene, a negativna baza elektrode je formirana od metalne mreže nikla). U ovom slučaju, specifična snaga pri 50% GR (dubina pražnjenja) je približno 214 W/kg, a specifična snaga pri 80% GR je približno 176 W/kg. U redu 2 tabele 1, baza pozitivnih elektroda je formirana od nikalne pene, ali je baza negativnih elektroda sada formirana od bakarne metalne mreže. U ovom slučaju, specifična snaga pri 50% GR je približno 338 W/kg, a specifična snaga pri 80% GR je približno 270 W/kg. Specifična izlazna snaga Ni-GM baterije se također može povećati podešavanjem visine, širine i dubine pozitivnih i negativnih elektroda. Odnos visine i širine elektroda (tj. visina podijeljena širinom) je ovdje definiran kao "omjer širine i visine" elektroda. Omjer stranica pozitivne i negativne elektrode može se podesiti kako bi se povećala gustoća snage. Štaviše, elektrode mogu biti tanje kako bi se u svaku bateriju uvelo više parova elektroda, čime se smanjuje gustina struje koja teče kroz svaku elektrodu. Primjer 2

Tabela 2 prikazuje gustinu snage prizmatične Ni-GM baterije koja koristi pozitivnu elektrodu od niklovane pjene i bazu od bakrene metalne mreže za negativne elektrode. Osim toga, promijenjen je omjer pozitivnih i negativnih elektroda u odnosu na primjer 1 kako bi se povećala specifična izlazna snaga baterije. U primjeru 2, omjer širine (visine podijeljene širinom) pozitivne i negativne elektrode je promijenjen kako bi se povećala gustina snage baterije. Pozitivne elektrode mjerene su otprilike 3,1 inča u visinu i 3,5 inča u širinu, a negativne elektrode mjerene su otprilike 2,9 inča u visinu i 3,3 inča u širinu. Omjeri pozitivnih i negativnih elektroda iz primjera 2 su približno .89 odnosno približno .88. Nasuprot tome, omjeri pozitivnih i negativnih elektroda iz Primjera 1 su oko 1,57 i oko 1,55, respektivno. Omjeri širine i visine u primjeru 2 su bliži "jedinci" nego u primjeru 1. U primjeru 2, pozitivna i negativna elektroda su također napravljene tanje kako bi se ubacilo više parova elektroda u bateriju, čime je smanjena gustina struje koja teče kroz svaku elektrodu. U primjeru 2, pozitivne elektrode su duboke približno 0,028 inča, a negativne elektrode približno 0,013 inča. Ni-GM baterije koje koriste pozitivne i negativne elektrode koje imaju omjer stranica slične onima iz Primjera 2, ali koriste nikl i za pozitivne i za negativne elektrode, imaju gustinu snage od približno 300 W/kg pri 50% GR i približno 225 W/kg kg na 80% GR. Primjer 3

Kao što je gore pomenuto, osnovni materijali koji su ovde otkriveni mogu se koristiti i za negativne i pozitivne elektrode cilindričnih, žele rol, Ni-GM baterija. Konkretno, u tabeli 3, specifična izlazna snaga Ni-GM baterije tipa C-ćelije se povećava kada se bakar koristi kao osnovni materijal za negativnu elektrodu. Svaki red u tabeli 3 prikazuje gustinu snage pri 20% GR i 80% GR. Za svaku liniju, baza pozitivne elektrode sastoji se od nikalne pjene. U redovima 1 i 2, terminal za prijem struje pričvršćen je na negativnu elektrodu. U liniji 1, baza negativne elektrode je napravljena od poroznog metala nikla, a u liniji 2, baza negativne elektrode je napravljena od poroznog metala bakra. Tabela 3 pokazuje da upotreba bakra kao osnovnog materijala povećava gustinu snage baterije. U linijama 3 i 4, terminal za prijem struje je zavaren na negativnu elektrodu. U liniji 3, baza negativne elektrode je napravljena od poroznog metala nikla, au liniji 4, baza negativne elektrode je napravljena od poroznog metala bakra. Opet, tabela 3 pokazuje da korištenje bakra kao osnovnog materijala povećava gustinu snage baterije. Općenito, podaci prikazani u Tabeli 3 pokazuju da za Ni-GM baterije tipa C-ćelije, korištenje bakra kao osnovnog materijala za negativne elektrode povećava izlaznu gustinu snage baterije, bez obzira na to da li su provodnici elektrode spojeni na elektrode ili direktno zavarene na bazu. Podaci također pokazuju da se općenito gustoća snage baterije povećava ako su provodnici elektroda direktno zavareni za elektrode, a ne vezani za elektrode. Podaci prikazani u tabeli 3 su grafički prikazani na SI. 3. Slika 3 prikazuje izlaznu gustinu snage Ni-GM baterija tipa C-ćelije (četiri slučaja prikazana u primjeru 3) kao funkciju dubine pražnjenja u % (prikazani podaci odgovaraju tačkama 0, 20, 50 i 80 % GR). Iako je pronalazak opisan u smislu poželjnih ostvarenja i metoda za njegovo izvođenje, podrazumijeva se da pronalazak nije ograničen na ove poželjne realizacije i metode za njegovo izvođenje. Naprotiv, izum treba da uključi sve alternative, modifikacije i ekvivalentna ostvarenja koja mogu potpasti u duh i obim pronalaska kako je definisano u priloženim patentnim zahtjevima.

TVRDITI

1. Alkalna nikl-metal hidridna baterija koja se sastoji od alkalnog elektrolita, najmanje jedne pozitivne elektrode s terminalom za elektrodu, najmanje jedne negativne elektrode s terminalom za elektrodu, negativne elektrode uključujući poroznu metalnu podlogu koja sadrži čisti bakar i leguru za skladištenje vodika , utisnut u navedeni supstrat, pri čemu je terminal elektrode zavaren za navedeni supstrat navedene negativne elektrode, pri čemu navedena negativna elektroda metal-hidrida koja koristi bakrenu podlogu pokazuje otpornost na koroziju pri odgovarajućim vrijednostima pH i napona. 2. Baterija prema zahtjevu 1, naznačena time što je porozna metalna baza mreža, ploča ili izvučeni metal. 3. Negativna elektroda za upotrebu u alkalnoj nikl-metal hidridnoj bateriji, koja se sastoji od porozne metalne baze koja sadrži čisti bakar, legure za skladištenje vodonika utisnute u navedenu bazu i terminala za elektrodu zavarenog na navedenu bazu. 4. Elektroda prema patentnom zahtjevu 3, naznačena time što je porozna metalna baza mreža, ploča ili izvučeni metal. 5. Alkalna nikl-metal hidridna baterija koja se sastoji od alkalnog elektrolita, najmanje jedne pozitivne elektrode s terminalom za elektrodu i najmanje jedne negativne elektrode s terminalom za elektrodu, pri čemu negativna elektroda uključuje poroznu metalnu bazu koja sadrži leguru bakra i skladištenje legure vodonika utisnute u navedeni supstrat, pri čemu je terminal elektrode zavaren za navedeni supstrat navedene negativne elektrode, pri čemu navedena negativna elektroda metal-hidrida koja koristi bakrenu podlogu pokazuje otpornost na koroziju pri odgovarajućim vrijednostima pH i napona. 6. Baterija prema zahtjevu 5, naznačena time što je porozna metalna osnova mreža, ploča ili izvučeni metal. 7. Baterija prema zahtjevu 5, naznačena time što je legura bakra legura bakra i nikla. 8. Negativna elektroda za upotrebu u alkalnoj nikl-metal hidridnoj bateriji, koja se sastoji od porozne metalne baze koja sadrži leguru bakra, legure za skladištenje vodonika utisnutu u navedenu bazu i terminala za elektrodu zavarenog na navedenu bazu. 9. Elektroda prema patentnom zahtjevu 8, naznačena time što je porozna metalna baza mreža, ploča ili izvučeni metal. 10. Elektroda prema zahtjevu 8, naznačena time što je legura bakra legura bakra i nikla.

Konvencionalne metode skladištenja komprimovanog ili ukapljenog vodika (u cilindrima) su prilično opasne. Osim toga, vodonik vrlo aktivno prodire u većinu metala i legura, što čini zaporne i transportne ventile vrlo skupim.

Svojstvo vodonika da se otapa u metalima poznato je još od 19. stoljeća, ali tek sada su postale vidljive mogućnosti za korištenje metalnih hidrida i intermetalnih jedinjenja kao kompaktnih skladišta vodonika.

Vrste hidrida

Hidridi su podijeljeni u tri tipa (neki hidridi mogu imati višestruka svojstva vezivanja, kao što su metal-kovalentni): metalni, jonski i kovalentni.

jonski hidridi - po pravilu nastaju pri visokim pritiscima (~100 atm.) i na temperaturama iznad 100°C. Tipični predstavnici su hidridi alkalnih metala. Zanimljiva karakteristika jonskih hidrida je veći stepen atomske gustine nego u matičnoj supstanci.

Kovalentni hidridi- praktično se ne koriste zbog niske stabilnosti i visoke toksičnosti upotrijebljenih metala i intermetalnih spojeva. Tipičan predstavnik je berilijum hidrid, dobijen metodom „mokre hemije“ reakcijom dimetilberilijuma sa litijum aluminijum hidridom u rastvoru dietil etera.

Metalni hidridi- mogu se smatrati legurama metalnog vodonika; ova jedinjenja karakteriše visoka električna provodljivost kao i osnovni metali. Metalni hidridi formiraju skoro sve prelazne metale. Ovisno o vrsti veza, metalni hidridi mogu biti kovalentni (na primjer, magnezijev hidrid) ili jonski. Gotovo svi metalni hidridi zahtijevaju visoke temperature za dehidrogenaciju (reakcija oslobađanja vodika).

Tipični metalni hidridi

Olovni hidrid - PbH4 - je binarno neorgansko hemijsko jedinjenje olova sa vodonikom. Veoma aktivan, u prisustvu kiseonika (u vazduhu) spontano se pali.

Cink hidroksid - Zn(OH)2 - amfoterni hidroksid. Široko se koristi kao reagens u mnogim hemijskim industrijama.

Paladij hidrid je metal u kojem je između atoma paladijuma prisutan vodonik.
Nikl hidrid - NiH - se često koristi sa aditivima lantana LaNi5 za elektrode akumulatora.

Metalni hidridi mogu formirati sljedeće metale:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.

Metali koji obaraju rekorde po zapremini uskladištenog vodonika

Najbolji metal za skladištenje vodonika je paladijum (Pd). Gotovo 850 zapremina vodonika može se "upakovati" u jednu zapreminu paladijuma. Ali izgledi za takvo skladište izazivaju jake sumnje zbog visoke cijene ovog metala iz platinske grupe.
Nasuprot tome, neki metali (na primjer bakar Cu) otapaju samo 0,6 zapremina vodonika po zapremini bakra.

Magnezijum hidrid (MgH2) može pohraniti do 7,6% masenih udjela vodonika u kristalnoj rešetki. Unatoč primamljivim vrijednostima i maloj specifičnoj težini takvih sistema, očigledna prepreka su visoke temperature reakcija pražnjenja i pražnjenja naprijed i obrnuto i visoki endotermni gubici tijekom dehidrogenacije spoja (oko trećine energije uskladištenog vodika) .
Kristalna struktura β-faze MgH2 hidrida (slika)

Akumulacija vodonika u metalima

Reakcija apsorpcije vodika metalima i intermetalnim spojevima odvija se pri većem pritisku od njegovog oslobađanja. Ovo je određeno rezidualnim plastičnim deformacijama kristalne rešetke tokom prijelaza iz zasićenog α-rastvora (izvorne supstance) u β-hidrid (tvar sa uskladištenim vodonikom).

Metali koji ne otapaju vodonik

Sledeći metali ne apsorbuju vodonik:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Neki od njih se koriste kao zaporni ventili za skladištenje komprimovanog i tečnog vodika.

Niskotemperaturni metalni hidridi su među hidridima koji najviše obećavaju. Imaju male gubitke tokom dehidrogenacije, visoke stope ciklusa punjenja-pražnjenja, gotovo su potpuno sigurni i imaju nisku toksičnost. Ograničenje je relativno niska specifična gustina skladištenja vodonika. Teoretski maksimum je skladištenje od 3%, au stvarnosti 1-2% masenog udjela vodonika.

Upotreba praškastih metalnih hidrida nameće ograničenja na brzinu ciklusa punjenja i pražnjenja zbog niske toplotne provodljivosti prahova i zahteva poseban pristup dizajnu kontejnera za njihovo skladištenje. Uobičajeno je uvesti područja u spremnik za skladištenje kako bi se olakšao prijenos topline i proizveli tanki i ravni cilindri. Blago povećanje brzine ciklusa pražnjenja i punjenja može se postići uvođenjem inertnog veziva u metalni hidrid, koji ima visoku toplotnu provodljivost i visok prag inertnosti na vodonik i osnovnu supstancu.

Intermetalni hidridi

Pored metala, obećavajuće je skladištenje vodonika u takozvanim „intermetalnim jedinjenjima“. Takva skladišta vodonika se široko koriste u kućanskim metal-hidridnim baterijama. Prednost takvih sistema je prilično niska cijena reagensa i mala šteta za okoliš. U ovom trenutku, metal-hidridne baterije su gotovo univerzalno zamijenjene litijumskim sistemima za skladištenje energije. Maksimalna pohranjena energija industrijskih uzoraka u nikl-metal hidridnim baterijama (Ni-MH) je 75 Wh/kg.

Važno svojstvo nekih intermetalnih spojeva je njihova visoka otpornost na nečistoće sadržane u vodiku. Ovo svojstvo omogućava da se takvi spojevi koriste u zagađenim sredinama iu prisustvu vlage. Ponavljani ciklusi punjenja-pražnjenja u prisustvu zagađivača i vode u vodiku ne truju radnu tvar, već smanjuju kapacitet narednih ciklusa. Do smanjenja korisnog kapaciteta dolazi zbog kontaminacije osnovne tvari metalnim oksidima.

Odvajanje intermetalnih hidrida

Intermetalni hidridi se dijele na visokotemperaturne (dehidrogeniranje na sobnoj temperaturi) i visokotemperaturne (više od 100°C). Pritisak pri kojem dolazi do raspada hidridne faze) obično nije veći od 1 atm.
U stvarnoj praksi se koriste složeni intermetalni hidridi koji se sastoje od tri ili više elemenata.

Tipični intermetalni hidridi

Lantan-nikl hidrid - LaNi5 - je hidrid u kojem jedna jedinica LaNi5 sadrži više od 6 atoma H. Desorpcija vodonika iz lantan-nikla je moguća na sobnoj temperaturi. Međutim, elementi uključeni u ovo intermetalno jedinjenje su takođe veoma skupi.
Jedinična zapremina lantan-nikla sadrži jedan i po puta više vodonika od tečnog H2.

Karakteristike intermetalno-vodikovih sistema:

visok sadržaj vodika u hidridu (tež.%);
egzo (endo)-termnost reakcije apsorpcije (desorpcije) izotopa vodika;
promjena volumena metalne matrice u procesu apsorpcije - desorpcije vodika;
reverzibilna i selektivna apsorpcija vodonika.

Područja praktične primjene intermetalnih hidrida:

stacionarna skladišta vodonika;
mobilnost i transport vodonika;
kompresori;
odvajanje (prečišćavanje) vodonika;
toplotnih pumpi i klima uređaja.

Primjeri primjene metal-vodonik sistema:

fino prečišćavanje vodika, sve vrste vodoničnih filtera;
reagensi za metalurgiju praha;
moderatori i reflektori u sistemima nuklearne fisije (nuklearni reaktori);
odvajanje izotopa;
termonuklearni reaktori;
instalacije za disocijaciju vode (elektrolizatori, vrtložne komore za proizvodnju gasovitog vodonika);
Elektrode za baterije na bazi sistema volfram-vodik;
metal-hidridne baterije;
klima uređaji (toplotne pumpe);
pretvarači za elektrane (nuklearni reaktori, termoelektrane);
transport vodonika.

U članku se spominju metali:

Počnimo sa sastavom spojeva za ubrizgavanje. Razmotrimo ovo pitanje na primjeru hidrida prijelaznih elemenata. Ako tokom formiranja međuprostorne faze atomi vodonika padaju samo u tetraedarske šupljine u metalnoj rešetki, tada bi granični sadržaj vodika u takvom spoju trebao odgovarati formuli MeH 2 (gdje je Me metal čiji atomi formiraju zbijeno pakiranje ). Na kraju krajeva, u rešetki ima dvostruko više tetraedarskih praznina nego što ima atoma koji formiraju zbijeno pakiranje. Ako atomi vodika padaju samo u oktaedarske praznine, onda iz istih razmatranja proizlazi da bi granični sadržaj vodika trebao odgovarati formuli MeH - u gustom pakiranju ima onoliko oktaedarskih praznina koliko ima atoma koji čine ovo pakiranje.

Tipično, kada se spojevi prelaznih metala formiraju sa vodonikom, popunjavaju se ili oktaedarske ili tetraedarske praznine. U zavisnosti od prirode polaznih materijala i uslova procesa, može doći do potpunog ili samo delimičnog punjenja. U poslednjem slučaju, sastav jedinjenja će odstupiti od celobrojne formule i biće nedefinisan, na primer MeH 1-x; Men 2-x. Implementacijske veze, dakle, po svojoj prirodi moraju biti jedinjenja promenljivog sastava, tj. onih čiji sastav, u zavisnosti od uslova njihove pripreme i dalje prerade, varira u prilično širokim granicama.

Razmotrimo neka tipična svojstva međuprostornih faza na primjeru spojeva s vodonikom. Da biste to učinili, usporedite hidride nekih prijelaznih elemenata s hidridom alkalnog metala (litij).

Kada se litij spoji s vodikom, nastaje tvar određenog sastava LiH. U pogledu fizičkih svojstava, nema ništa zajedničko sa osnovnim metalom. Litijum provodi električnu struju, ima metalni sjaj, duktilnost, jednom rečju, čitav kompleks metalnih svojstava. Litijum hidrid nema nijedno od ovih svojstava. Ovo je bezbojna tvar nalik soli, nimalo slična metalu. Kao i drugi hidridi alkalnih i zemnoalkalnih metala, litijum hidrid je tipično jonsko jedinjenje, gde atom litija ima značajan pozitivan naboj, a atom vodonika ima jednako negativan naboj. Gustina litijuma je 0,53 g/cm 3, a gustina litijum hidrida je 0,82 g/cm 3 - javlja se primetno povećanje gustine. (Isto se uočava i prilikom formiranja hidrida drugih alkalnih i zemnoalkalnih metala).

Paladij (tipični prelazni element) prolazi kroz potpuno različite transformacije kada je u interakciji sa vodonikom. Dobro poznati demonstracijski eksperiment je u kojem se paladijumska ploča, s jedne strane premazana lakom otpornim na plin, savija kada se napuhuje vodonikom.

To se događa jer se gustoća rezultirajućeg paladij hidrida smanjuje. Ovaj fenomen se može dogoditi samo ako se razmak između atoma metala poveća. Uvedeni atomi vodonika „razdvajaju“ atome metala, mijenjajući karakteristike kristalne rešetke.

Povećanje volumena metala pri apsorpciji vodika s formiranjem međuprostornih faza događa se tako primjetno da se gustina metala zasićenog vodikom ispostavi da je znatno niža od gustine originalnog metala (vidi tabelu 2)

Strogo govoreći, rešetka koju formiraju atomi metala obično ne ostaje potpuno nepromijenjena nakon apsorpcije vodika ovim metalom. Bez obzira koliko je mali atom vodonika, on i dalje unosi distorzije u rešetku. U ovom slučaju obično ne dolazi samo do proporcionalnog povećanja udaljenosti između atoma u rešetki, već i do neke promjene u njenoj simetriji. Stoga se često samo radi jednostavnosti kaže da se atomi vodika uvode u praznine u gustom pakiranju – gusto pakiranje metalnih atoma je još uvijek poremećeno kada se uvedu atomi vodika.

Tabela 2 Promjena gustine nekih prelaznih metala tokom formiranja međuprostornih faza sa vodonikom.

Ovo je daleko od jedine razlike između hidrida tipičnih i prijelaznih metala.

Tokom formiranja intersticijalnih hidrida, očuvana su tipična svojstva metala kao što su metalni sjaj i električna provodljivost. Istina, oni mogu biti manje izraženi nego kod matičnih metala. Stoga su intersticijski hidridi mnogo sličniji matičnim metalima od hidrida alkalijskih i zemnoalkalnih metala.

Takvo svojstvo kao što je plastičnost značajno se mijenja - metali zasićeni vodikom postaju krhki, često je originalne metale teško pretvoriti u prah, ali s hidridima istih metala to je mnogo lakše.

Na kraju, treba napomenuti veoma važno svojstvo intersticijalnih hidrida. Kada prelazni metali stupe u interakciju sa vodonikom, uzorak metala nije uništen. Osim toga, zadržava svoj izvorni oblik. Isto se dešava i prilikom obrnutog procesa - razgradnje hidrida (gubitak vodonika).

Može se postaviti prirodno pitanje: da li se proces formiranja međuprostornih faza može smatrati hemijskim u punom smislu te riječi? Da li je moguće da se formiraju vodeni rastvori - proces koji ima mnogo više "hemije"?

Da bismo odgovorili, moramo koristiti hemijsku termodinamiku.

Poznato je da je formiranje hemijskih jedinjenja iz jednostavnih supstanci (kao i drugi hemijski procesi) obično praćeno uočljivim energetskim efektima. Najčešće su ovi efekti egzotermni, a što se više energije oslobađa, to je jača rezultirajuća veza.

Toplotni efekti su jedan od najvažnijih znakova da se ne događa samo miješanje supstanci, već da se odvija kemijska reakcija. Kada se unutrašnja energija sistema promeni, formiraju se nove veze.

Pogledajmo sada kakve energetske efekte uzrokuje formiranje intersticijskih hidrida. Ispostavilo se da je širenje ovdje prilično veliko. U metalima bočnih podgrupa III, IV i V grupa periodnog sistema, formiranje intersticijskih hidrida je praćeno značajnim oslobađanjem toplote, reda veličine 30-50 kcal/mol (kada se litijum hidrid formira iz jednostavnih supstanci , oslobađa se oko 21 kcal/mol). Može se prepoznati da su intersticijski hidridi, barem od elemenata navedenih podgrupa, prilično „prava“ hemijska jedinjenja. Međutim, treba napomenuti da su za mnoge metale koji se nalaze u drugoj polovini svake prelazne serije (na primjer, željezo, nikal, bakar), energetski efekti formiranja intersticijskih hidrida mali. Na primjer, za hidrid približnog sastava FeH 2, termički efekat je samo 0,2 kcal/mol .

Mala vrijednost DN takvih hidrida diktira metode za njihovu pripremu - ne direktnu interakciju metala s vodikom, već indirektan način.

Pogledajmo nekoliko primjera.

Nikl hidrid, čiji je sastav blizak NiH 2, može se dobiti tretiranjem eteričnog rastvora nikl hlorida sa fenilmagnezij bromidom u struji H2:

Nikl hidrid dobijen kao rezultat ove reakcije je crni prah koji lako ispušta vodonik (što je općenito karakteristično za intersticijske hidride); kada se lagano zagrije u atmosferi kisika, on se zapali.

Na isti način mogu se dobiti hidridi suseda nikla u periodnom sistemu - kobalta i gvožđa.

Druga metoda za pripremu prelaznih hidrida zasniva se na upotrebi litij alanata LiAlH.Kada hlorid odgovarajućeg metala reaguje sa LiAlH 4 u eteru, nastaje alanat ovog metala:

MeCl 2 +LiAlH 4 >Ja (AlH 4 ) 2 +LiCl(5)

Za mnoge metale, alanati su krhka jedinjenja koja se raspadaju kada se temperatura poveća.

Ja (AlH 4 ) 2 >MeH 2 + Al + H 2 (6)

Ali za neke metale sekundarnih podgrupa događa se drugačiji proces:

Ja (AlH 4 ) 2 >MeH 2 +AlH 3 (7)

U tom slučaju umjesto mješavine vodonika i aluminija nastaje aluminij hidrid koji je rastvorljiv u eteru. Pranjem produkta reakcije eterom može se dobiti čisti hidrid prijelaznog metala kao ostatak. Na taj način su, na primjer, dobijeni niskostabilni hidridi cinka, kadmijuma i žive.

Može se zaključiti da se priprema hidrida elemenata bočnih podgrupa zasniva na tipičnim metodama anorganske sinteze: reakcijama izmjene, termičkoj razgradnji krhkih jedinjenja pod određenim uslovima itd. Ovim metodama se hidridi gotovo svih prelaznih elemenata, čak i vrlo dobijeni su krhki. Sastav nastalih hidrida je obično blizak stehiometrijskom: FeH 2, CoH 2, NiH 2 ZnH 2, CdH 2, HgH 2. Očigledno, postizanje stehiometrije je olakšano niskom temperaturom na kojoj se te reakcije provode.

Hajde sada da ispitamo uticaj reakcionih uslova na sastav nastalih intersticijskih hidrida. To direktno slijedi iz Le Chatelierovog principa. Što je veći pritisak vodika i niža temperatura, to je zasićenje metala vodonikom bliže graničnoj vrednosti. Drugim rečima, svaka određena temperatura i svaka vrednost pritiska odgovaraju određenom stepenu zasićenosti metala vodonikom. Obrnuto, svaka temperatura odgovara određenom ravnotežnom pritisku vodonika iznad metalne površine.

Odatle dolazi jedna od mogućih primjena hidrida prelaznih elemenata. Recimo da u nekom sistemu trebate stvoriti strogo definiran tlak vodonika. U takav sistem se stavlja metal zasićen vodonikom (u eksperimentima je korišćen titanijum). Zagrijavanjem na određenu temperaturu možete stvoriti potreban pritisak plinovitog vodonika u sistemu.

Bilo koja klasa spojeva je zanimljiva zbog svoje kemijske prirode, sastava i strukture čestica od kojih se sastoji, te prirode veze između ovih čestica. Hemičari tome posvećuju svoj teorijski i eksperimentalni rad. Oni nisu izuzetak od faze implementacije.

Još ne postoji definitivno gledište o prirodi intersticijalnih hidrida. Često različita, ponekad suprotna gledišta uspješno objašnjavaju iste činjenice. Drugim riječima, još uvijek ne postoje jedinstveni teorijski pogledi na strukturu i svojstva intersticijalnih spojeva.

Razmotrimo neke eksperimentalne činjenice.

Najdetaljnije je proučavan proces apsorpcije vodonika paladijumom. Za ovaj prijelazni metal je karakteristično da je koncentracija vodonika otopljenog u njemu na konstantnoj temperaturi proporcionalna kvadratnom korijenu vanjskog tlaka vodika.

Na bilo kojoj temperaturi, vodik se u određenoj mjeri disocira na slobodne atome, tako da postoji ravnoteža:

Konstanta za ovu ravnotežu je:

Gdje R N -- pritisak (koncentracija) atomskog vodonika.

Odavde (11)

Može se vidjeti da je koncentracija atomskog vodonika u plinovitoj fazi proporcionalna kvadratnom korijenu tlaka (koncentracije) molekularnog vodonika. Ali koncentracija vodonika u paladiju je također proporcionalna istoj vrijednosti.

Iz ovoga možemo zaključiti da paladij otapa vodonik u obliku pojedinačnih atoma.

Kakva je onda priroda veze u paladijum hidridu? Da bi se odgovorilo na ovo pitanje, provedeno je nekoliko eksperimenata.

Otkriveno je da kada se električna struja prođe kroz paladijum zasićen vodonikom, atomi nemetala se kreću prema katodi. Mora se pretpostaviti da je vodonik koji se nalazi u metalnoj rešetki potpuno ili djelomično disociran na protone (tj. H+ ione) i elektrone.

Podaci o elektronskoj strukturi paladijum hidrida dobijeni su proučavanjem magnetnih svojstava. Proučavana je promjena magnetnih svojstava hidrida u zavisnosti od količine vodonika koji ulazi u strukturu. Na osnovu proučavanja magnetskih svojstava supstance, moguće je procijeniti broj nesparenih elektrona sadržanih u česticama od kojih se ova supstanca sastoji. U prosjeku, postoji otprilike 0,55 nesparenih elektrona po atomu paladijuma. Kada je paladij zasićen vodonikom, smanjuje se broj nesparenih elektrona. A u tvari sastava PdH 0,55 praktički nema nesparenih elektrona.

Na osnovu ovih podataka možemo zaključiti: nespareni elektroni paladija formiraju parove sa nesparenim elektronima atoma vodika.

Međutim, svojstva intersticijalnih hidrida (posebno električnih i magnetskih) mogu se objasniti i na osnovu suprotne hipoteze. Može se pretpostaviti da intersticijski hidridi sadrže H - ione, koji nastaju zbog hvatanja atoma vodika dijela poluslobodnih elektrona prisutnih u metalnoj rešetki. U ovom slučaju, elektroni dobijeni od metala bi takođe formirali parove sa elektronima prisutnim na atomima vodonika. Ovaj pristup također objašnjava rezultate magnetnih mjerenja.

Moguće je da oba tipa jona koegzistiraju u intersticijskim hidridima. Elektroni metala i elektroni vodonika formiraju parove i stoga nastaje kovalentna veza. Ovi elektronski parovi mogu se pomjeriti na ovaj ili onaj stupanj prema jednom od atoma - metalu ili vodiku.

Elektronski par je više pristrasan prema atomu metala u hidridima onih metala za koje je manje vjerovatno da će donirati elektrone, kao što su paladijum ili nikl hidridi. Ali u skandij i uranijum hidridima, očigledno, elektronski par je snažno pomeren prema vodiku. Stoga su hidridi lantanida i aktinida u mnogo čemu slični hidridima zemnoalkalnih metala. Inače, lantan hidrid dostiže sastav LaH 3. Za tipične intersticijske hidride, sadržaj vodika, kao što sada znamo, nije veći od onog koji odgovara formulama MeH ili MeH 2.

Još jedna eksperimentalna činjenica pokazuje poteškoće u određivanju prirode veze u međuprostornim hidridima.

Ako se vodonik ukloni iz paladijum hidrida na niskoj temperaturi, moguće je zadržati iskrivljenu („proširenu“) rešetku koju je imao paladijum zasićen vodonikom. Magnetna svojstva (imajte na umu ovo), električna provodljivost i tvrdoća takvog paladija općenito su iste kao i hidrida.

Iz toga slijedi da je tijekom formiranja intersticijskih hidrida promjena svojstava uzrokovana ne samo prisustvom vodika u njima, već i jednostavno promjenom međuatomskih udaljenosti u rešetki.

Moramo priznati da je pitanje prirode intersticijalnih hidrida vrlo složeno i daleko od konačnog rješenja.

Čovječanstvo je oduvijek bilo poznato po tome što je, čak i bez potpunog poznavanja svih aspekata bilo kojeg fenomena, bilo u stanju da te pojave praktično koristi. Ovo se u potpunosti odnosi na intersticijske hidride.

Formiranje intersticijskih hidrida u nekim slučajevima se namjerno koristi u praksi, u drugim slučajevima, naprotiv, pokušavaju to izbjeći.

Intersticijski hidridi relativno lako otpuštaju vodonik kada se zagriju, a ponekad i na niskim temperaturama. Gdje mogu koristiti ovu nekretninu? Naravno, u redoks procesima. Štaviše, vodonik koji oslobađaju intersticijski hidridi je u atomskom stanju u nekoj fazi procesa. Ovo je vjerovatno povezano s hemijskom aktivnošću intersticijskih hidrida.

Poznato je da su metali grupe osam (gvožđe, nikal, platina) dobri katalizatori za reakcije u kojima se vodik vezuje za bilo koju supstancu. Možda je njihova katalitička uloga povezana sa međuformiranjem nestabilnih intersticijskih hidrida. Daljnjom disocijacijom, hidridi daju reakcionom sistemu određenu količinu atomskog vodonika.

Na primjer, fino dispergirana platina (tzv. platinasta crna) katalizira oksidaciju vodika kisikom - u njegovom prisustvu ova reakcija se odvija primjetnom brzinom čak i na sobnoj temperaturi. Ovo svojstvo crne platine koristi se u gorivnim ćelijama - uređajima u kojima se hemijske reakcije koriste za direktnu proizvodnju električne energije, zaobilazeći proizvodnju toplotne energije (faza sagorevanja). Takozvana vodikova elektroda, važno sredstvo za proučavanje elektrohemijskih svojstava rastvora, zasniva se na istom svojstvu fino dispergovane platine.

Formiranje intersticijskih hidrida koristi se za dobijanje visoko čistih metalnih prahova. Metalni uran i drugi aktinidi, kao i vrlo čisti titanijum i vanadijum, su duktilni, pa je od njih praktično nemoguće pripremiti prah mlevenjem metala. Da bi se metal lišio njegove duktilnosti, zasićen je vodonikom (ova operacija se naziva "krhkost" metala). Dobijeni hidrid se lako melje u prah. Neki metali, čak i kada su zasićeni vodonikom, sami prelaze u stanje praha (uranijum). Zatim, kada se zagrije u vakuumu, vodonik se uklanja i ono što ostaje je čisti metalni prah.

Termička razgradnja nekih hidrida (UH 3, TiH 2) može se koristiti za proizvodnju čistog vodika.

Najzanimljivija područja primjene titan-hidrida. Koristi se za proizvodnju pjenastih metala (na primjer, aluminijske pjene). Da bi se to postiglo, hidrid se uvodi u rastopljeni aluminij. Na visokim temperaturama se raspada, a nastali mjehurići vodonika pjene tečni aluminij.

Titanijum hidrid se može koristiti kao redukciono sredstvo za neke metalne okside. Može poslužiti kao lem za spajanje metalnih dijelova, te kao tvar koja ubrzava proces sinterovanja metalnih čestica u metalurgiji praha. Posljednja dva slučaja također iskorištavaju redukciona svojstva hidrida. Na površini metalnih čestica i metalnih dijelova obično se formira sloj oksida. Sprječava prianjanje susjednih dijelova metala. Kada se zagrije, titan hidrid reducira ove okside i na taj način čisti metalnu površinu.

Titan hidrid se koristi za proizvodnju nekih specijalnih legura. Ako se razgradi na površini bakrenog proizvoda, nastaje tanak sloj legure bakra i titana. Ovaj sloj daje površini proizvoda posebna mehanička svojstva. Tako je moguće kombinovati nekoliko važnih svojstava (električna provodljivost, čvrstoća, tvrdoća, otpornost na habanje, itd.) u jednom proizvodu.

Konačno, titanijum hidrid je vrlo efikasno sredstvo za zaštitu od neutrona, gama zraka i drugih tvrdih zračenja.

Ponekad se, naprotiv, mora boriti protiv stvaranja intersticijskih hidrida. U metalurgiji, hemijskoj, naftnoj i drugim industrijama vodonik ili njegova jedinjenja su pod pritiskom i na visokim temperaturama. U takvim uslovima, vodonik može u značajnoj meri da difunduje kroz zagrejani metal i jednostavno „izlazi“ iz opreme. Osim toga (a to je možda najvažnije!), zbog formiranja intersticijalnih hidrida, čvrstoća metalne opreme može biti znatno smanjena. A to već predstavlja ozbiljnu opasnost pri radu sa visokim pritiscima.

Nikl hidrid

NiH (g). Termodinamička svojstva gasovitog nikl hidrida u standardnom stanju na temperaturama od 100 - 6000 K data su u tabeli. NiH.

Proučavan je IR spektar molekula NiH i NiD u niskotemperaturnoj matrici [78WRI/BAT, 97LI/VAN]. Izmjerene su glavne frekvencije molekula u matricama Ne, Ar, Kr, kao i prijelazi X 2 2 Δ 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (928 i 916 cm ‑1, respektivno u Ar i Kr) i 2 Π 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (2560 cm -1 in Ar). Proučavani su vibraciono-rotacioni [88NEL/BAC, 89LIP/SIM] i rotacioni [88BEA/EVE, 90STE/NAC] spektri NiH i NiD molekula. Dobijen je fotoelektronski spektar NiH - i NiD - [87STE/FEI]. Spektar se tumači kao prijelazi iz osnovnog stanja anjona u osnovno i nekoliko pobuđenih stanja neutralne molekule: X 2 Δ, B 2 Π, A 2 Σ i stanja sa energijama od 7400 i 11600 cm -1, koja su smatra se 4 D i preklapajućim 4 P i 4 S predviđenim u [82BLO/SIE].

Postoji niz abinitio proračuna [82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 86ROH/HAY, 90HAB, 90MAR] koji opisuju elektronsku strukturu NiH. Proračuni [90HAB, 82BLO/SIE, 86CHO/WAL], kao i studije dipolnog momenta [85GRA/RIC], pokazali su da veza u osnovnom X 2 Δ stanju molekula NiH nastaje uglavnom iz 3d 9 4s asimptote sa malom primjesom 3 karaktera d 8 4s 2. Većina proračuna posvećena je proučavanju tri stanja X 2 Δ, A 2 Σ, B 2 Π, koja formiraju, prema najnovijoj interpretaciji (Ni + 3 d 9 2 D)-supermultiplet [82BLO/SIE, 86ROH/HAY, 90MAR, 91GRA/LI2], i dobro se slažu sa eksperimentalnim podacima. Proračun [82BLO/SIE] u skladu s eksperimentalnom studijom [91KAD/SCU] pokazao je da u energetskom području iznad 5000 do ~ 32000 cm -1 postoje stanja superkonfiguracije d 8 σ 2 σ * (σ i σ * - vezujuće i antivezujuće molekularne orbitale formirane od 1 s atom H i 4 s Ni atom). U energetskom rasponu od 32000 cm -1 do 40000 cm -1, proračun [82BLO/SIE] daje stanja (sa ukupnom težinom stanja p=20) koja pripadaju superkonfiguraciji d 9 σσ * . Eksperimentalno promatrana stanja uključena su u proračun termodinamičkih funkcija X 2Δ, A 2 Σ, B 2 Π. Energije stanja iznad 5000 cm -1 uzete su prema proračunskim podacima [82BLO/SIE], uzimajući u obzir da proračun daje energetske vrijednosti koje su potcijenjene za 2000 - 3000 cm -1, a statističke težine svih pobuđenih stanja su grupisana na fiksnim energijama. Na nivoima energije iznad energije disocijacije, statistička težina procijenjena iz podataka [82BLO/SIE] je prepolovljena pod pretpostavkom da je samo polovina stanja stabilna. Pretpostavlja se da je greška u energijama procijenjenih stanja 10%.

Konstante vibracija u osnovnom X 2 Δ stanju su izračunate iz vrijednosti ΔG 1/2 i ΔG 3/2 pronađenih u [90KAD/SCU] na osnovu analize rotacijske strukture traka povezanih s prijelazima na X 2 Δ 5/2 (v = 0, 1 i 2).

Rotacijske konstante u osnovnom stanju izračunavaju se na osnovu vrijednosti B 0 i D 0 [87KAD/LOE], određeno Hill i Van Vleck formulom za dubletna stanja prilikom obrade termina stanja X 2 Δ (v = 0, J < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [ 88NEL/BAC ] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [ 84ХЬЮ/ГЕР ]. Небольшое различие с результатами последних работ [ 88NEL/BAC, 91GRA/LI2 ] связано с различными методами обработки данных.

Molekularne konstante u A 2 S i B 2 P stanjima usvojene su prema podacima [91GRA/LI2], gde su dobijene kao rezultat zajedničke obrade svih eksperimentalnih podataka o vibracijsko-rotacionim nivoima stanja koja formiraju (Ni + 3d 9 2 D) supermultiplet [ 88NEL/BAC, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 90HIL/FIE].

Termodinamičke funkcije NiH(g) izračunate su pomoću jednačina (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Vrijednosti Q i njegovih derivata izračunate su pomoću jednačina (1.90) - (1.92) uzimajući u obzir jedanaest pobuđenih stanja (Ω-komponente X 2 Δ i B 2 P stanja su razmatrana kao odvojena stanja slučaja With Gunda) pod pretpostavkom da Q kol.vr ( i) = (sl/p X)Q kol.vr ( X) . Vibraciono-rotaciona particiona funkcija stanja X 2 D 5/2 i njegovi derivati su izračunati pomoću jednačina (1.70) - (1.75) direktnim zbrajanjem preko energetskih nivoa. Proračuni su uzeli u obzir sve energetske nivoe sa vrijednostima J < J max ,v , gdje J max ,v je pronađen iz uslova (1.81). Vibraciono-rotacioni nivoi stanja X 2 D 5/2 su izračunate pomoću jednačina (1.65), (1.41), vrijednosti koeficijenata Y kl u ovim jednadžbama izračunati su korištenjem relacija (1.66) za izotopsku modifikaciju koja odgovara prirodnoj mješavini izotopa nikla iz molekulskih konstanti 58 Ni 1 H datih u tabeli Ni.7. Vrijednosti koeficijenata Y kl , kao i količine v max i J lim su dati u tabeli Ni.8.

Glavne greške u izračunatim termodinamičkim funkcijama NiH(g) na temperaturama od 1000 - 6000 K nastaju zbog greške u osnovnim konstantama. Na temperaturama iznad 3000 K, greške zbog nesigurnosti u energijama pobuđenih elektronskih stanja postaju uočljive. Greške u vrijednostima Φº( T) at T= 298,15, 1000, 3000 i 6000 K se procjenjuje na 0,02, 0,06, 0,2 i 0,6 J×K‑1×mol‑1, respektivno.

Termodinamičke funkcije NiH(g) su prethodno izračunate bez uzimanja u obzir pobuđenih stanja do 5000 K [74SCH], do 2000 K[ 76MAH/PAN ] i do 1000 K[ 81HAR/KRI ]) u aproksimaciji krutog rotatora - harmonijskog oscilatora. U tom smislu se ne vrši poređenje izračunatih funkcija.

Konstanta ravnoteže reakcije NiH(g) = Ni(g) + H(g) izračunava se iz vrijednosti:

D° 0 (NiH) = 254 ± 8 kJ× mol -1 = 21300 ± 700 cm.

Vrijednost je usvojena na osnovu rezultata masenih spektrometrijskih mjerenja Kanta i Mjeseca (Ni(g) + 0,5H 2 (g) = NiN(g), 1602-1852K, 21 mjerenje, D r H° (0) = -38,1 ± 8 kJ× mol ‑1 (III zakon termodinamike) [79KAN/MOO]). Greška je povezana s nepreciznošću poprečnih presjeka ionizacije i netačnosti termodinamičkih funkcija NiH (otprilike 5-6 kJ × mol -1 za svaku). Obrada po II zakonu rezultira vrijednosti D° 0 (NiH) = 254 ± 20 kJ× mol‑1.

Dostupni spektralni podaci ne dozvoljavaju nam da pouzdano procijenimo energiju disocijacije ekstrapolacijom vibracionih nivoa: za NiH su uočena samo 3 nivoa prizemnog nivoa. X 2 D 5/2 stanja, za NiD - 2 nivoa (gruba procjena broja nivoa: N = w e / w e x e / 2 = 2003 / 2 / 37 = 27). Linearna ekstrapolacija dovodi do vrijednosti D° 0 = 26100 cm Rotacijske linije C 2 D - X 2 D pojasa su proširene [64ASL/NEU]. U NiH spektru, širenje počinje na J ~ 12,5 i J ~ 11,5 u opsegu 0-0 2 D 5/2 - X 2 D 5/2 i 2 D 3/2 - X 2 D 3/2 (u NiD spektar u podopsezima 1-0 na J ~ 9,5). Autori smatraju da je to zbog predisocijacije rotacijom. Prema njihovim procjenama, energija odgovarajuće granice E< 26000 см -1 . Состояние С 2 D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(1 D) + H(2 S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см -1 . С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять T 0 (2 D 5/2 - X 2 D 5/2) = 20360 cm -1 je iznad donje granice odgovarajuće granice. Odavde dobijamo 20360< D° 0 < 22600 см ‑1 . Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж× моль ‑1 [ 82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB ].

Prihvaćena energija disocijacije odgovara sljedećim vrijednostima:

D fH° (NiH, g, 0) = 383,996 ± 8,2 kJ× mol ‑1.

D fH° (NiH, g, 298,15) = 383,736 ± 8,2 kJ× mol -1.

crni kristali Molarna masa 60,71 g/mol Podaci su zasnovani na standardnim uslovima (25 °C, 100 kPa) osim ako nije drugačije navedeno.

Nikl hidrid- binarno neorgansko jedinjenje metala nikla i vodonika sa formulom NiH 2, crni kristali, reaguje sa vodom.

Potvrda

Utjecaj vodonika na difenilnikl:

\mathsf(Ni(C_6H_5)_2 + 2H_2 \ \xrightarrow()\ NiH_2 + 2C_6H_6 )

Fizička svojstva

Nikl hidrid formira crne kristale koji su stabilni u eteričnom rastvoru.

Hemijska svojstva

Razlaže se pri blagom zagrijavanju:

\mathsf(NiH_2 \ \xrightarrow(0^oC)\ Ni + H_2 )

Reaguje sa vodom:

\mathsf(NiH_2 + 2H_2O \ \xrightarrow()\ Ni(OH)_2 + 2H_2 )

Aplikacija

Katalizator za reakcije hidrogenacije.

Napišite recenziju o članku "Nikl hidrid"

Književnost

Hemijska enciklopedija / Uredništvo: Knunyants I.L. i dr. - M.: Sovjetska enciklopedija, 1992. - T. 3. - 639 str. - ISBN 5-82270-039-8.
Ripan R., Ceteanu I. Neorganska hemija. Hemija metala. - M.: Mir, 1972. - T. 2. - 871 str.

Ovo je nacrt članka o neorganskim materijama. Možete pomoći projektu dodavanjem.

Odlomak koji karakterizira nikl hidrid

Na domacoj strani...
Žerkov je svojim mamzama dotakao konja, koji je, uzbudivši se, udario tri puta, ne znajući s kojim da počne, uspeo se i odgalopirao, sustigavši društvo i sustigavši kočiju, takođe u ritmu pesme.

Vraćajući se sa smotre, Kutuzov je u pratnji austrijskog generala ušao u svoju kancelariju i, pozvavši ađutanta, naredio da mu se daju papiri u vezi sa stanjem pristiglih trupa i pisma koja je primio od nadvojvode Ferdinanda, koji je komandovao naprednom vojskom. . Knez Andrej Bolkonski ušao je u kancelariju glavnog komandanta sa potrebnim papirima. Kutuzov i jedan austrijski član Gofkriegsrata sjedili su ispred plana položenog na sto.
„Ah...“ rekao je Kutuzov, osvrćući se na Bolkonskog, kao da je ovom rečju pozvao ađutanta da sačeka, i nastavio razgovor koji je započeo na francuskom.
„Samo kažem jedno, generale“, rekao je Kutuzov sa prijatnom gracioznošću izraza i intonacije, što vas je nateralo da pažljivo slušate svaku ležerno izgovorenu reč. Bilo je jasno da je i sam Kutuzov uživao slušajući sebe. „Kažem samo jedno, generale, da je stvar zavisila od moje lične želje, tada bi volja Njegovog Veličanstva cara Franca bila odavno ispunjena. Davno bih se pridružio nadvojvodi. I vjerujte mi na čast da bi za mene lično prenijeti najvišu komandu vojskom na upućenijeg i vještijeg generala od mene, kojih Austrija ima u izobilju, i odreći se sve te teške odgovornosti, za mene lično bila radost. Ali okolnosti su jače od nas, generale.
A Kutuzov se nasmiješio izrazom lica kao da govori: „Imate pravo da mi ne vjerujete, a ni mene uopšte nije briga da li mi vjerujete ili ne, ali nemate razloga da mi to kažete. I to je cela poenta.”
Austrijski general je izgledao nezadovoljno, ali nije mogao a da ne odgovori Kutuzovu istim tonom.
„Naprotiv“, rekao je mrzovoljnim i ljutitim tonom, toliko suprotno laskavom značenju reči koje je govorio, „naprotiv, Njegovo Veličanstvo visoko ceni učešće vaše Ekselencije u zajedničkoj stvari; ali vjerujemo da sadašnje usporavanje uskraćuje slavne ruske trupe i njihove vrhovne komandante lovorika koje su navikli da žanju u bitkama”, završio je svoju očigledno pripremljenu frazu.
Kutuzov se nakloni ne menjajući osmeh.
„I tako sam uvjeren i, na osnovu posljednjeg pisma kojim me je Njegovo Visočanstvo nadvojvoda Ferdinand počastio, pretpostavljam da su austrijske trupe, pod komandom tako vještog pomoćnika kao što je general Mack, sada izvojevale odlučujuću pobjedu i ne više potrebna je naša pomoć”, rekao je Kutuzov.
General se namrštio. Iako nije bilo pozitivnih vijesti o porazu Austrijanaca, bilo je previše okolnosti koje su potvrdile opšte nepovoljne glasine; i stoga je Kutuzova pretpostavka o pobjedi Austrijanaca bila vrlo slična ismijavanju. Ali Kutuzov se krotko osmehnuo, i dalje sa istim izrazom lica, koji je rekao da ima pravo da to pretpostavi. Zaista, posljednje pismo koje je dobio od Macove vojske obavijestilo ga je o pobjedi i najpovoljnijem strateškom položaju vojske.
„Daj mi ovo pismo ovde“, rekao je Kutuzov, okrećući se princu Andreju. - Molim vas da vidite. - A Kutuzov je, sa podrugljivim osmehom na krajevima usana, pročitao na nemačkom austrijskom generalu sledeći odlomak iz pisma nadvojvode Ferdinanda: „Wir haben vollkommen zusammengehaltene Krafte, nahe an 70.000 Mann, um den Feind, wenn er den Lech passirte, angreifen und schlagen zu konnen. Wir konnen, da wir Meister von Ulm sind, den Vortheil, auch von beiden Uferien der Donau Meister zu bleiben, nicht verlieren; Mithin Auch Jeden Augenblick, Wenn der Feind Den Lech Nicht Ubertetzen Linie Werfen, Die Donau Unterhalb Repassiren und Dem Feinde, Wenn Er Sich Gegen Unsere Treu Allirte mit Ganzer Macht Wenden Wollte Alabald Vereitelien. Wir werden auf solche Weise den Zeitpunkt, wo die Kaiserlich Ruseische Armee ausgerustet sein wird, muthig entgegenharren, und sodann leicht gemeinschaftlich die Moglichkeit finden, dem Feinde das Schicksal zuzu.” [Imamo prilično koncentrisane snage, oko 70.000 ljudi, tako da možemo napasti i poraziti neprijatelja ako prijeđe Lech. Pošto već posjedujemo Ulm, možemo zadržati prednost komande na obje obale Dunava, stoga svakog minuta, ako neprijatelj ne pređe Leh, pređe Dunav, juri na svoju komunikacijsku liniju, a dolje prelazi Dunav nazad. neprijatelju, ako odluči da svu svoju moć okrene na naše vjerne saveznike, spriječi da se njegova namjera ispuni. Tako ćemo veselo dočekati vrijeme kada carska ruska vojska bude potpuno spremna, a onda ćemo zajedno lako naći priliku da neprijatelju pripremimo sudbinu kakvu zaslužuje.”]
Kutuzov je teško uzdahnuo, završavajući ovaj period, i pažljivo i s ljubavlju pogledao člana Gofkriegsrata.
„Ali znate, Vaša Ekselencijo, mudro pravilo je pretpostaviti najgore“, rekao je austrijski general, očigledno želeći da prekine šale i da se baci na posao.