- Uvod. Predmet i sadržaj predmeta: fizička organska hemija. Metode fizičke organske hemije. Uloga frekvencije difuzije i sudara u kinetici kemijskih reakcija. Kvantitativna procjena uloge difuzije u kinetici kemijskih reakcija. Hemijska reakcija je transformacija difuzijskog para reagujućih čestica. Ravnotežna koncentracija difuzijskih parova. Broj sudara između čestica uključenih u difuzijski par i konstanta brzine reakcije.
- Interakcija između čestica u otopini. Elektrostatičke interakcije. Interakcije u paru. Interakcija dva jona. Interakcija jona sa dipolom. Interakcija orijentacije. Interakcija jona i trajnog dipola s induciranim dipolom. Elektrostatičke interakcije čestica sa rastvaračem. Slobodna energija jona u mediju elektrolita. Interakcije disperzije. Utjecaj rastvarača na interakcije parnih disperzija. Energija disperzione interakcije otopljene čestice sa medijumom. Vodikova veza.
- Otapanje jona i molekula u rastvorima. Teorijski proračuni energije solvatacije jona. Born jednadžba. Dalji razvoj Bornove teorije. Rastvaranje u nevodenim rastvorima. Osobine asocijacija u nevodenim otopinama. Razmatranje procesa asocijacije i formiranja ionskih parova iz perspektive elektrostatičke teorije. Rješavanje i koordinacija sa rastvaračem.
- Teorija prijelaznog stanja i njena primjena na reakcije tečne faze. Osnovni koncepti teorije apsolutnih brzina reakcija. Energetska površina hemijske reakcije. Izvođenje osnovne jednadžbe teorije aktiviranog kompleksa. Primjena jednadžbi teorije prelaznog stanja na reakcije u tečnoj fazi.
- Rješavanje aktiviranog kompleksa. Procjena termodinamičkih karakteristika solvatacije aktiviranog kompleksa na osnovu eksperimentalnih podataka. Proces aktivacije u tečnoj fazi i preliminarna reorganizacija solvatne ljuske. Teorija aktiviranog kompleksa i uzimanje u obzir formiranja difuzijskih parova.
- Kvantitativno razmatranje uticaja medija na brzinu reakcije tečne faze. Najjednostavniji elektrostatički modeli reakcije dvaju jona. Primarni efekat soli.
- Elektrostatički modeli koji uzimaju u obzir prirodu distribucije naboja u reagujućim česticama. Kirkwood model. Laidler i Landskroner model. Hiromi metoda. Primjena elektrostatičkih teorija pri razmatranju kinetičkih i aktivacijskih parametara reakcija.
- Korelacijski odnosi i utjecaj okoline na kinetiku reakcija. Kvantitativno obračunavanje uticaja okoline korišćenjem semi-empirijskih korelacionih jednačina. Winstein–Grundaldova jednadžba. Empirijski polariteti rastvarača Z i E T . Utjecaj rastvarača na ovisnost reaktivnosti spojeva o njihovoj strukturi. Hammettova jednadžba. Princip linearnosti slobodnih energija.
Od Lavoisierovog vremena, hemičari su bili u stanju da predvide u kom pravcu će ići određene brze jonske reakcije relativno malih molekula i mogli su da modifikuju ove reakcije za praktičnu upotrebu. Proučavanje složenih molekula bilo je mnogo teže. Spore reakcije organskih jedinjenja također je bilo mnogo teže analizirati. Često su reakcije mogle ići na nekoliko puta, a kemičaru je bilo dozvoljeno da usmjeri reakciju na željeni put kroz svoju vještinu eksperimentatora i intuiciju, a ne kroz duboko razumijevanje procesa.
Sa pojavom elektronskog modela atoma, organski hemičari su bili u mogućnosti da iznova pogledaju svoje polje istraživanja. Krajem 20-ih godina XX veka. Engleski hemičar Christopher Ingold (1893-1970) i niz drugih hemičara pokušali su pristupiti organskim reakcijama sa stanovišta teorije strukture atoma, objašnjavajući interakciju molekula prijelazom elektrona. U organskoj hemiji počele su se intenzivno koristiti metode fizičke hemije. Važna disciplina je postala fizička organska hemija .
Međutim, pokušaji tumačenja organskih reakcija samo kao rezultat kretanja elektrona nisu doveli do velikog uspjeha.
Tokom prve četvrtine 20. veka, od otkrića elektrona, smatralo se da je dokazano da je elektron veoma mala, tvrda lopta. Međutim, 1923. godine francuski fizičar Louis Victor de Broglie (r. 1892.) iznio je teorijsko opravdanje da elektroni (i sve druge čestice) imaju valna svojstva. Do kraja 20-ih godina XX veka. ova hipoteza je eksperimentalno potvrđena.
Pauling (koji je prvi sugerirao da molekuli proteina i nukleinskih kiselina imaju spiralni oblik, vidi poglavlje 10) je ranih 30-ih godina razvio metode koje su omogućile da se uzme u obzir talasna priroda elektrona kada se razmatraju organske reakcije.
On je predložio da se socijalizacija para elektrona (prema Lewisu i Langmuiru) može tumačiti kao interakcija talasa ili preklapanje elektronskih oblaka. Hemijska veza, prikazana kao karakteristika u Kekuleovoj strukturnoj teoriji, u novim konceptima odgovara području maksimalnog preklapanja elektronskih oblaka. Pokazalo se da se preklapanje elektronskih oblaka ponekad događa ne samo u jednom smjeru, predstavljenom valentnom vezom u strukturnoj formuli. Drugim riječima, prava struktura molekula ne može se ni približno predstaviti nijednom strukturnom formulom. Međutim, može se smatrati posrednicom između nekoliko hipotetičkih struktura, kao „rezonantnim hibridom“ ovih struktura. Važno je napomenuti da je energija takve stvarne molekule niža nego što bi se očekivalo na osnovu bilo koje pojedinačne rezonantne "klasične" strukture. Za takve molekule se kaže da su "stabilizirani rezonancijom", iako rezonancija u ovom slučaju, naravno, nije pravi fizički fenomen, već zgodan teorijski koncept za objašnjenje stabilnosti i svojstava nekih molekula.
Teorija rezonancije se pokazala posebno korisnom u razumijevanju strukture benzena, što je zbunjivalo hemičare još od vremena Kekulea (vidi Poglavlje 7). Formula za benzen je obično bila prikazana kao šesterokut s naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama. Međutim, benzen je gotovo potpuno lišen svojstava karakterističnih za spojeve s dvostrukim vezama.
Ali za benzen možete napisati drugu, potpuno ekvivalentnu Kekulé formulu, u kojoj se jednostavne i dvostruke veze zamjenjuju u odnosu na prvu formulu. Stvarna molekula benzena je opisana kao rezonantni hibrid dvije Kekulé strukture; elektroni odgovorni za formiranje dvostrukih veza su delokalizirani, "rasprostranjeni" oko prstena, tako da su sve veze između atoma ugljika u benzenu ekvivalentne i posredne su između klasičnih jednostrukih i dvostrukih veza. Upravo je to razlog povećane stabilnosti i posebnosti hemijskog ponašanja benzena.
Pored strukture benzena, ideje o valnim svojstvima elektrona pomogle su da se objasne i druga pitanja. Budući da četiri elektrona smještena na vanjskoj ljusci atoma ugljika nisu u potpunosti ekvivalentna po energiji, moglo bi se pretpostaviti da se veze formirane između atoma ugljika i njegovih susjednih atoma donekle razlikuju ovisno o tome koji od elektrona sudjeluje u formiranju jednog ili druge komunikacije.
Međutim, pokazalo se da četiri elektrona, poput valova, međusobno djeluju i formiraju četiri “srednje” veze, koje su potpuno ekvivalentne i usmjerene prema vrhovima tetraedra, kao kod tetraedarskog atoma Van’t Hoff-Le Bel.
Istovremeno, rezonancija je pomogla da se objasni struktura grupe neobičnih jedinjenja sa kojima su se hemičari prvi put susreli početkom 20. veka. Godine 1900. američki hemičar Moses Gomberg (1866-1947) pokušao je da dobije heksafeniletan, spoj u čijoj molekuli su dva ugljikova atoma povezana sa šest benzenskih prstenova (po tri za svaki atom ugljika).
Umjesto ovog spoja, Gomberg je dobio obojenu otopinu nekog vrlo reaktivnog spoja. Iz više razloga, Gomberg je vjerovao da je primio trifenilmetil- "polumolekula" koja se sastoji od atoma ugljika i tri benzenska prstena, u kojima je četvrta veza atoma ugljika nezasićena.
Ovo jedinjenje je ličilo na jednog od onih radikala čiji je koncept uveden u 19. veku. objasniti strukturu organskih jedinjenja (vidi Poglavlje 6). Međutim, za razliku od radikala stare teorije, molekula koju je Gomberg otkrio postojala je u izolovanom obliku, a ne kao fragment nekog drugog spoja, pa je nazvana slobodni radikal .
Sa razvojem elektronskih koncepata hemijskog vezivanja, postalo je jasno da u slobodnim radikalima, na primer u trifenilmetil, nezasićena veza (u smislu Kekuleove teorije) u okviru novih koncepata odgovara nesparenom elektronu. Obično su takve molekule s nesparenim elektronom izuzetno reaktivne i brzo se transformiraju u druge tvari.
Međutim, ako je molekul ravna i simetrična (kao molekula trifenilmetila), tada se nespareni elektron može „razmazati“ po molekuli, što će dovesti do stabilizacije radikala.
Kada se proučavanju organskih reakcija pristupilo iz perspektive teorije elektronske strukture, postalo je očigledno da reakcije često uključuju fazu formiranja slobodnih radikala. Takvi slobodni radikali, po pravilu, nestabilizirani rezonancom, postoje samo kratko i uvijek se teško formiraju. Većina organskih reakcija se odvija tako sporo zbog poteškoća u formiranju slobodnih radikala.
U drugoj četvrtini 20. veka. Organski hemičari počeli su da prodiru sve dublje u suštinu organskih reakcija, te su proučavajući mehanizam reakcija, shvativši samu suštinu procesa, uspjeli sintetizirati molekule čija je složenost zadivila hemičare ranijih generacija.
Međutim, koncepti teorije rezonancije nisu primjenjivi samo u organskoj hemiji. Na osnovu starih ideja, nemoguće je posebno jasno objasniti strukturu molekula borohidrida. Atom bora ima premalo valentnih elektrona da bi formirao potreban broj veza. Ako pretpostavimo da su elektroni na odgovarajući način "razmazani", onda možemo predložiti prihvatljivu molekularnu strukturu.
Iako se od otkrića inertnih plinova vjerovalo da oni ne ulaze ni u kakve reakcije, Pauling je 1932. godine predložio da atomi ovih plinova formiraju veze.
U početku je ova Paulingova pretpostavka prošla nezapaženo, ali 1962. godine, kao rezultat reakcije inertnog plina ksenona sa fluorom, ksenon fluorid. Ubrzo nakon toga dobijena su i brojna druga jedinjenja ksenona sa fluorom i kiseonikom, kao i jedinjenja radona i kriptona.
Poluživot
Proučavanje strukture atoma dovelo je do novog razumijevanja problema, ali su se u isto vrijeme naučnici suočili s nizom novih pitanja.
Godine 1900. Crookes (vidi Poglavlje 12) je otkrio da svježe pripremljena jedinjenja čistog uranijuma imaju vrlo malu radioaktivnost i da se radioaktivnost ovih jedinjenja povećava s vremenom. Do 1902. godine, Rutherford i njegov saradnik, engleski hemičar Frederick Soddy (1877-1956), predložili su da se emisijom alfa čestice mijenja priroda atoma uranijuma i da novi proizvedeni atom daje jače zračenje od samog urana (dakle , zapažanje je uzeto u obzir ovdje Crookes). Ovaj drugi atom se zauzvrat također dijeli, formirajući drugi atom. Zaista, atom uranijuma stvara čitav niz radioaktivnih elemenata - radioaktivne serije, uključujući radijum i polonijum (vidi odjeljak "Redni broj") i završavajući olovom, koje nije radioaktivno. Iz tog razloga se radij, polonijum i drugi rijetki radioaktivni elementi mogu naći u mineralima uranijuma. Druga radioaktivna serija također počinje uranijumom, dok treća radioaktivna serija počinje torijom.
Prikladno je zapitati se zašto radioaktivni elementi, koji se neprestano raspadaju, i dalje postoje? Godine 1904. ovo pitanje je riješio Rutherford. Proučavajući brzinu radioaktivnog raspada, pokazao je da se nakon određenog perioda, različitog za različite elemente, raspadne polovina date količine datog radioaktivnog elementa. Ovaj period, karakterističan za svaku pojedinačnu vrstu radioaktivne supstance, Rutherford je nazvao poluživot(Sl. 22).
Rice. 22. Poluživot radona se određuje mjerenjem količine supstance koja preostaje u pravilnim intervalima. Rezultirajuća zavisnost je eksponencijalna krivulja koja se „opada“. y=e-ah .
Vrijeme poluraspada radijuma, na primjer, je nešto manje od 1600 godina. Tokom geoloških epoha, bilo koja količina radijuma u zemljinoj kori bi, naravno, odavno nestala da se nije stalno obnavljala raspadom uranijuma. Isto se može reći i za druge proizvode raspada uranijuma, uključujući i one čije se vrijeme poluraspada mjeri u dijelovima sekunde.
Poluživot samog uranijuma je 4.500.000.000 godina. Ovo je ogroman vremenski period, a tokom čitave istorije Zemlje samo dio prvobitnih rezervi uranijuma mogao se raspasti. Torijum se raspada još sporije, sa vremenom poluraspada od 14.000.000.000 godina.
Takvi ogromni vremenski periodi mogu se odrediti samo prebrojavanjem broja alfa čestica koje emituje data masa uranijuma (ili torijuma). Rutherford je brojao alfa čestice otkrivajući male bljeskove koji su se javljali kada su se alfa čestice sudarale sa zaslonom od cink sulfida (tj. korištenjem tzv. scintilacioni brojač).
Svaka nova alfa čestica značila je da se još jedan atom uranijuma raspao, tako da je Rutherford mogao odrediti koliko se atoma raspada u sekundi. Iz mase uranijuma koju je koristio, Rutherford je odredio ukupan broj atoma uranijuma. Imajući takve podatke, više nije bilo teško izračunati vrijeme potrebno za raspad polovine raspoložive količine uranijuma. Kako se ispostavilo, govorimo o milijardama godina.
Raspad uranijuma je toliko stalan i karakterističan proces da se može koristiti za određivanje starosti Zemlje. Godine 1907. američki hemičar Bertram Borden Boltwood (1870-1927) predložio je da se takva određivanja mogu zasnivati na sadržaju olova u mineralima uranijuma. Ako pretpostavimo da je svo olovo u mineralima nastalo raspadanjem uranijuma, onda je lako izračunati koliko je vremena trebalo. Koristeći ovu metodu, bilo je moguće utvrditi da je starost čvrste kore najmanje četiri milijarde godina.
U međuvremenu, Soddy je nastavio da opisuje promjene u atomu uzrokovane oslobađanjem subatomskih čestica. Ako atom izgubi alfa česticu (+2 naboja), ukupni naboj njegovog jezgra se smanjuje za dva i element se pomiče za dva mjesta ulijevo na periodnom sistemu.
Ako atom izgubi beta česticu (elektron sa nabojem od -1), jezgro dobija dodatni pozitivni naboj i element se pomera za jedan prostor udesno u periodnom sistemu. Ako atom emituje gama zrake (nenabijene), sadržaj energije se mijenja, ali to ne utiče na sastav čestica, pa ostaje isti element.
Vođeni ovim pravilima, kemičari su mogli temeljito proučiti mnoge radioaktivne serije.
Izotopi
Sa otkrićem radioaktivnih elemenata, naučnici su se suočili sa ozbiljnim problemom: šta da rade sa raznim produktima raspada uranijuma i torijuma? Otkrivene su na desetine, a u periodnom sistemu je ostalo samo najviše devet mjesta (od polonijuma sa rednim brojem 84 do uranijuma sa rednim brojem 92) na koje su se mogli smjestiti.
Dakle, atom uranijuma (redni broj 92) emituje alfa česticu. Atomski broj novog elementa, prema Soddyjevom pravilu, je 90. To znači da atom uranijuma mora formirati atom torija. Međutim, vrijeme poluraspada običnog torijuma mjeri se na 14 milijardi godina, dok je poluživot torijuma dobivenog iz uranijuma samo 24 dana.
Razlike se uočavaju čak i pri dobijanju neradioaktivnih elemenata. Na primjer, Richards (specijalist za atomske mase, vidi poglavlje 5) 1913. je uspio pokazati da je atomska masa olova dobivena kao rezultat raspada uranijuma donekle drugačija od atomske mase običnog olova.
Soddy je bio dovoljno odlučan da predloži da više od jedne vrste atoma može odgovarati istom mjestu u periodnom sistemu. Mjesto broj 90 mogu zauzeti različite vrste torija, mjesto broj 82 različite vrste olova, itd. Soddy je nazvao ove varijante atoma koji zauzimaju isto mjesto u tabeli, izotopi(od grčkog tópos - mjesto).
Izotopi koji zauzimaju isto mjesto u tabeli moraju imati isti atomski broj i, prema tome, isti broj protona u jezgru i isti broj elektrona u ljusci. Izotopi elementa moraju imati ista hemijska svojstva, jer ta svojstva zavise od broja i položaja elektrona u atomima.
Ali kako, u ovom slučaju, možemo objasniti razliku u radioaktivnim svojstvima i atomskim masama?
Prout je u prošlom veku izneo svoju čuvenu hipotezu (vidi Poglavlje 5), prema kojoj su svi atomi sastavljeni od vodonika, tako da svi elementi moraju imati cele atomske mase. Međutim, kako se ispostavilo, većina atomskih masa nije cijeli broj, a činilo se da ova činjenica opovrgava hipotezu.
Ali, prema novim idejama o strukturi atoma, atom ima jezgro koje se sastoji od protona (i neutrona). Protoni i neutroni su približno jednaki po masi, pa stoga mase svih atoma moraju biti višekratne mase atoma vodika (koji se sastoji od jednog protona). Proutova hipoteza je ponovo oživljena, ali su se ponovo pojavile sumnje o tome kakve bi atomske mase trebale biti.
Godine 1912, J. J. Thomson (koji je, kao što smo već rekli, otkrio elektron) izložio je snopove pozitivno nabijenih neonskih jona magnetnom polju. Magnetno polje izazvalo je skretanje jona, uzrokujući da padnu na fotografsku ploču. Kada bi svi ioni bili iste mase, tada bi se svi odvojili od magnetnog polja pod istim uglom, a na fotografskom filmu bi se pojavila mrlja bez boje. Međutim, kao rezultat ovog eksperimenta, Thomson je dobio dvije mrlje, od kojih je jedna bila desetak puta tamnija od druge. Točnost dobijenih podataka potvrdio je Thomsonov saradnik Francis William Aston (1877-1945), koji je kasnije poboljšao ovaj uređaj. Slični rezultati su dobijeni i za druge elemente. Ovaj uređaj, koji je omogućio razdvajanje hemijski sličnih jona u snopove jona različite mase, nazvan je maseni spektrograf .
Količina otklona jednako nabijenih jona u magnetskom polju zavisi od mase ovih jona; joni sa većom masom se manje odbijaju, i obrnuto. Tako su eksperimenti Thomsona i Astona pokazali da postoje dvije vrste atoma neona. Za jednu vrstu atoma maseni broj jednak 20, za drugi - 22. Kao rezultat određivanja relativne crnine mrlja, utvrđeno je da je sadržaj neona-20 10 puta veći od neona-22. Kasnije je otkriveno i prisustvo malih količina neona-21. Ako, pri izračunavanju atomske mase neona, polazimo od ovih podataka, ispada da je jednaka otprilike 20,2.
Drugim riječima, masa pojedinačnih atoma je cijeli broj višestruka od mase atoma vodika, ali atomska masa pojedinačnog elementa je prosjek atomskih masa njegovih sastavnih atoma, pa stoga ne mora biti cjelina broj.
Prosječna atomska masa elementa s velikim brojem izotopa može u nekim slučajevima biti veća od prosječne atomske mase elementa s većim atomskim brojem. Na primjer, telur, čiji je atomski broj 52, ima sedam izotopa. Od njih, dva najteža izotopa, telur-126 i telur-128, su najzastupljenija. Shodno tome, atomska masa telurijuma se približava 127,6. Atomski broj joda je 53, odnosno jedan više od telurijuma. Ali jod ima samo jedan izotop, jod-127, i stoga je njegova atomska masa 127. Kada je Mendeljejev stavio jod iza telurijuma u svom periodnom sistemu i time prekršio red koji diktira atomska masa, on je, ne znajući za to, slijedio optužbe jezgra, tj. fizička suština periodnog zakona.
Navedimo još jedan sličan primjer. Kalijum (redni broj 19) ima tri izotopa - kalijum-39, kalijum-40 i kalijum-41, ali najlakši izotop je najčešći - kalijum-39. Kao rezultat, atomska masa kalijuma je 39,1. Atomski broj argona je 18, a ima i tri izotopa - argon-36, argon-38 i argon-40, ali je najteži izotop - argon-40 - najčešći. Kao rezultat, atomska masa argona je približno 40.
Pomoću masenog spektrografa možete mjeriti mase pojedinačnih izotopa i odrediti sadržaj tih izotopa. Dobivši takve podatke, moguće je izračunati prosječnu atomsku masu elementa. Preciznost ove metode određivanja atomske mase je mnogo veća nego kod hemijskih metoda.
Različiti izotopi datog elementa imaju iste nuklearne naboje, ali različite masene brojeve. Prema tome, jezgra različitih izotopa sadrže isti broj protona, ali različit broj neutrona. Neon-20, neon-21 i neon-22 imaju po 10 protona u jezgru, serijski broj svih ovih izotopa je 10, a elektroni su raspoređeni među školjkama na sljedeći način: 2, 8. Međutim, neon-20 jezgro sadrži 10 protona plus 10 neutrona, u neonu-21 jezgro ima 10 protona plus 11 neutrona, a jezgro neona-22 ima 10 protona plus 12 neutrona.
Većina elemenata (ali ne svi) sadrže izotope. Godine 1935. američki fizičar Arthur Geoffrey Dempster (1886-1950) ustanovio je, na primjer, da je prirodni uranijum, čija je atomska masa (238,07) vrlo bliska cijelom broju, mješavina dvaju izotopa. Jedan od izotopa je sadržan u dominantnoj količini (99,3%). Jezgra ovog izotopa sastoje se od 92 protona i 146 neutrona, odnosno ukupni maseni broj je 238. To je uranijum-238. Sadržaj drugog izotopa, uranijuma-235, je samo 0,7%; ima tri manje neutrona u jezgru ovog izotopa.
Kako radioaktivna svojstva zavise od strukture atomskog jezgra, a ne od elektronskog okruženja, izotopi istog elementa mogu imati slična hemijska svojstva i potpuno različitu radioaktivnost. Dok je vrijeme poluraspada uranijuma-238 4.500.000.000 godina, vrijeme poluraspada uranijuma-235 je samo 700.000.000 godina. Oba ova elementa su prvi elementi dvije odvojene radioaktivne serije.
Postojale su teorijske premise koje su sugerirale da bi vodonik, najjednostavniji element, mogao imati i par izotopa. Jezgra običnih atoma vodonika sastoje se od jednog protona, odnosno obični vodonik je vodonik-1. Godine 1931. američki hemičar Harold Clayton Urey (1893-1980) predložio je da teži izotop vodika, ako postoji, treba da ključa na višoj temperaturi, da sporije isparava i da se akumulira u ostatku.
U pokušaju da otkrije ovaj teži izotop vodonika, Jurij je počeo polako da isparava četiri litre tekućeg vodonika. A u posljednjem kubnom centimetru vodonika, Urey je zapravo pronašao nepogrešive znakove prisustva vodonika-2, izotopa čije jezgro sadrži jedan proton i jedan neutron. Imenovan je vodonik-2 deuterijum .
Kiseonik nije bio izuzetak. Godine 1929. američki hemičar Williams Francis Gioc (rođen 1895.) uspio je pokazati da kiseonik ima tri izotopa. Kiseonik-16 je najzastupljeniji i čini oko 99,8% svih atoma. U jezgru kiseonika-16 nalazi se 8 protona i 8 neutrona. Jezgro kiseonika-18, drugog najzastupljenijeg izotopa, ima 8 protona i 10 neutrona; jezgro kiseonika-17, koje se nalazi samo u tragovima, ima 8 protona i 9 neutrona.
Ovo je stvorilo problem. Od Berzeliusovog vremena, atomske mase elemenata su izračunate pod pretpostavkom da je atomska masa kiseonika 16.0000 (vidi Poglavlje 5). Ali atomska masa kisika mogla bi biti samo izračunata prosječna atomska masa tri izotopa, a omjer izotopa kisika mogao bi se jako razlikovati od uzorka do uzorka.
Fizičari su počeli da određuju atomske mase na osnovu atomske mase kiseonika-16, jednake 16.0000. Kao rezultat, dobiven je niz vrijednosti ( fizička atomska masa), koji je za vrlo malu konstantnu vrijednost premašio vrijednosti koje su se koristile i koje su se postepeno usavršavale tokom 19. stoljeća. ( hemijske atomske težine).
Godine 1961, međunarodne organizacije i hemičara i fizičara složile su se da usvoje atomsku masu ugljenika-12 kao standard, postavljajući je na tačno 12.0000. Atomske mase elemenata izračunate pomoću novog standarda su skoro potpuno iste kao i stare hemijske atomske težine, a osim toga, novi standard je povezan samo sa jednim izotopom, a ne sa galaksijom izotopa.
Poglavlje 14 Nuklearne reakcije
Nove transformacije
Jednom kada je postalo očigledno da je atom sastavljen od manjih čestica koje su se nasumično preuredile tokom radioaktivnih transformacija, činilo se da je sledeći korak gotovo predodređen.
Čovjek je naučio da preuređuje molekule po svom nahođenju koristeći obične kemijske reakcije. Zašto ne biste pokušali preurediti jezgra atoma koristeći nuklearne reakcije? Protoni i neutroni su mnogo čvršće vezani od atoma u molekuli, a uobičajene metode koje se koriste za izvođenje običnih kemijskih reakcija naravno neće dovesti do uspjeha. Ali možete pokušati razviti nove metode.
Prvi korak u ovom pravcu napravio je Rutherford; bombardovao je razne gasove alfa česticama i otkrio da svaki put kada alfa čestica udari u jezgro atoma, naruši njegovu strukturu (slika 23).
Godine 1919. Rutherford je već uspio pokazati da alfa čestice mogu izbaciti protone iz jezgri dušika i spojiti se s onim što je ostalo od jezgra. Najčešći izotop dušika je dušik-14, koji u svom jezgru ima 7 protona i 7 neutrona. Ako izbacite proton iz ovog jezgra i dodate 2 protona i 2 neutrona alfa čestice, dobićete jezgro sa 8 protona i 9 neutrona, tj. jezgro kiseonika-17. Alfa čestica se može zamisliti kao helijum-4, a proton kao vodonik-1. Tako je Rutherford bio prvi koji je uspješno izveo umjetnu nuklearnu reakciju:
Azot-14 + helijum-4 → kiseonik-17 + vodonik-1
Transmutacijom jednog elementa u drugi, postigao je transmutaciju. Dakle, u 20. veku. najdraži san alhemičara se ostvario.
U sljedećih pet godina, Rutherford je proveo niz drugih nuklearnih reakcija koristeći alfa čestice. Međutim, njegove mogućnosti su bile ograničene, jer su radioaktivni elementi proizvodili alfa čestice samo sa prosječnom energijom. Bile su potrebne čestice mnogo veće energije.
Rice. 23. Šema Rutherfordovog eksperimenta. Emitirane alfa čestice se odbijaju dok prolaze kroz zlatnu foliju; veličina odstupanja se bilježi kada se čestice sudare sa fluorescentnim ekranom.
Fizičari su počeli stvarati uređaje dizajnirane da ubrzaju nabijene čestice u električnom polju. Prisiljavanjem čestica da se kreću ubrzano, njihova energija bi se mogla povećati. Engleski fizičar John Douglas Cockroft (1897-1967), zajedno sa svojim saradnikom irskim fizičarom Ernestom Thomasom Sinton Waltonom (rođen 1903), prvi su razvili ideju o akceleratoru koji je omogućio proizvodnju čestica s energijom dovoljnom za prijenos dolazi do nuklearne reakcije. Godine 1929. napravljen je takav akcelerator. Tri godine kasnije, isti fizičari bombardirali su atome litija ubrzanim protonima i dobili alfa čestice. Ova nuklearna reakcija se može napisati na sljedeći način:
Vodonik-1 + litijum-7 → helijum-4 + helijum-4
U Cockcroft-Waltonovom akceleratoru i nizu drugih sličnih akceleratora, čestice su se kretale ravnom putanjom. U takvom akceleratoru bilo je moguće dobiti čestice visoke energije samo ako je put čestica bio dovoljno dugačak, pa su akceleratori ovog tipa bili izuzetno glomazni. Godine 1930. američki fizičar Ernest Orlando Lawrence (1901-1958) predložio je akcelerator u kojem su se čestice kretale u lagano divergentnoj spirali. Ovaj je relativno mali ciklotron mogao proizvesti čestice s izuzetno visokom energijom.
Lawrenceov prvi vrlo mali ciklotron preteča je današnjih gigantskih instalacija, pola kilometra u obimu, koje se koriste u potrazi za odgovorima na najsloženija pitanja vezana za strukturu materije.
Godine 1930., engleski fizičar Paul Adrien Morris Dirac (rođen 1902.) teorijski je potkrijepio pretpostavku da i protoni i elektroni trebaju imati svoje antičestice . Antielektron mora imati masu elektrona, ali mora biti pozitivno nabijen, antiproton mora imati masu protona, ali biti negativno nabijen.
Antielektron je 1932. otkrio američki fizičar Carl David Anderson (rođen 1905.) tokom svog istraživanja kosmičkih zraka. Kada se kosmičke zrake sudare s atomskim jezgrama u atmosferi, stvaraju čestice koje se u magnetskom polju odbijaju pod istim kutom kao i elektroni, ali u suprotnom smjeru. Anderson je nazvao čestice ove vrste pozitrona .
Antiproton nije mogao biti otkriven još četvrt stoljeća. Pošto je masa antiprotona 1836 puta veća od mase antielektrona, za formiranje antiprotona je potrebno 1836 puta više energije, pa je stoga sve do 50-ih godina 20. veka. ova transformacija je bila nemoguća. Godine 1955. američki fizičari Emilio Segre (rođen 1905.) i Owen Chamberlain (rođen 1920.) uspjeli su dobiti i otkriti antiproton koristeći moćne akceleratore.
Utvrđeno je da mogu postojati takvi neobični atomi u kojima su negativno nabijene jezgre koje sadrže antiprotone okružene pozitivno nabijenim pozitronima. Naravno, šta jeste antimaterija ne mogu postojati dugo vremena ni na Zemlji, pa ni, vjerovatno, čak ni unutar naše Galaksije, jer kada materija dođe u kontakt sa antimaterijom, one se poništavaju (uništavaju), oslobađajući ogromnu količinu energije. Pa ipak, astronomi se pitaju da li bi galaksije izgrađene od antimaterije mogle postojati? Ako je to moguće, onda će biti vrlo teško otkriti takve Galaksije.
Laboratorijsko osoblje. Cijena: n.s. Gruner S.V., viši istraživač Prishchenko A.A., vanredni profesor Livancova L.I., inženjer Reutova T.O., istraživač Novikova O.P., vanredni profesor Livancov M.V., viši istraživač Demyanov P.I. sjedenje: n.s. Meleshonkova N.N., inženjer Shuvalova E.A., vanredni profesor Gopius E.D., prof. Petrosyan V.S., istraživač Kochetova E.K., istraživač Averočkina I.A.
Iz istorije laboratorije
Godine 1957. akademik Reutov O.A. osnovao je na Moskovskom državnom univerzitetu Laboratoriju za teorijske probleme organske hemije, koja je, zahvaljujući rezultatima kinetičkih, stereohemijskih i izotopskih studija mehanizama reakcija nukleofilne i elektrofilne supstitucije na atomu ugljenika, koje je sproveo Reutov O.A. i njegovi prvi doktori nauka ( Beletskaya I.P., Bundel Yu.G., Sokolov V.I.) dobio je široko priznanje u naučnom svijetu.
Razvoj novih metoda u laboratoriji (NMR spektroskopija, elektrohemija) omogućio je dobijanje jedinstvenih podataka o elektronskoj i prostornoj strukturi različitih organskih i organoelementnih jedinjenja i proučavanje njihovog ponašanja u rastvorima i čvrstoj fazi. Nova generacija doktora nauka ( Butin K.P., Kurts A.L., Petrosyan V.S.) nastavio je rasti autoritet škole akademika O.A. Reutova. Godine 1988. prenio je rukovodstvo Laboratorije na profesora V.S. Petrosyana. i od tada se zove Laboratorij za fizičku organsku hemiju. Istraživanje provedeno u narednim godinama bilo je široko priznato i dobilo mnoge nagrade. Diplomci laboratorija (akademici Beletskaya I.P., Bubnov Yu.N., Egorov M.P., profesor Sokolov V.I., Bakhmutov V.I., Tretyakova N.Yu. glavne laboratorije u našoj zemlji i inostranstvu. Istraživanja koja se trenutno provode u laboratoriji visoko su cijenjena od strane ruske i međunarodne naučne zajednice.
Glavni naučni pravci laboratorije
- fizička organska hemija
- hemija organoelementnih jedinjenja
- hemija životne sredine i toksikologija
 |
U naučnoj grupi, viši istraživač Prishchenko A.A.(izv. prof. Livancov M.V., docent Livantsova L.I., naučnik istraživač Novikova O.P., naučnik istraživač Meleshonkova N.N.) sprovode istraživanja o novim tipovima organskih fosfornih jedinjenja, proučavaju njihovu strukturu i reaktivnost, kao i kompleksiranje i biološku aktivnost. Funkcionalizovani hidroksi- i aminometil derivati kiselina koje sadrže mono- i difosfor - obećavajući organofosforni biomimetici prirodnih pirofosfata i aminokiselina - široko se koriste kao efikasni ligandi i biološki aktivne supstance različitih svojstava. Laboratorija za fizičku organsku hemiju razvila je pogodne metode za sintezu novih tipova ovih supstanci koristeći visoko reaktivne sintone - trimetilsilil estere trovalentnih fosfornih kiselina i funkcionalizovanih karbonilnih jedinjenja, uključujući aromatične, heterociklične i nezasićene fragmente. Dobijena jedinjenja su od interesa za proizvodnju peptida koji sadrže difosfor, kao i efikasnih polidentatnih liganada, obećavajućih antioksidansa i citoprotektora sa višestrukim mehanizmima antioksidativnog delovanja. Rad je podržan od strane nekoliko grantova Ruske fondacije za osnovna istraživanja. |
 |
Glavni pravac rada višeg istraživača Demyanova P.I. sastoji se od teorijske studije o prirodi intramolekularnih, prvenstveno nekovalentnih, interakcija između parova atoma u molekulu (kompleks, kristal), utvrđujući jesu li te interakcije vezivne (stabilizirajuće) ili odbojne (destabilizirajuće). Potrebu za ovakvim radom diktira činjenica da su mnogi strani i domaći istraživači, na osnovu formalne interpretacije rezultata topološke analize raspodjele elektronske gustine u okviru kvantne teorije atoma u molekulima (QTAVM) kreirane od Bader, uporno tvrdi postojanje, na primjer, veznih interakcija između slično nabijenih jona ili odsustvo intramolekularnih vodikovih veza u etilen glikolu i drugim 1,2-diolima (uključujući šećere) i mnogim drugim organskim molekulima. Drugi smjer teorijskih proračuna usmjeren je na dobivanje informacija o energiji i prirodi interakcija metal-metal u otopinama i kristalima Cu(I)-, Ag(I)- i Au(I)- organskih jedinjenja i kompleksa ovih metala sa organski i neorganski ligandi. Ove informacije će pomoći u rasvjetljavanju metalofilnih interakcija, čije je postojanje još uvijek upitno. |
 |
N.s. Gruner S.V., radeći dugi niz godina u hemiji organskih derivata silicijuma, germanijuma i kalaja, poslednjih godina, sa diplomiranim studentima, dobio je veliku seriju hiperkoordinacionih jedinjenja kalaja koja imaju zanimljive strukturne karakteristike i pokazuju neobičnu reaktivnost. |
 |
docent Gopius E.D.– kustos nastave organske hemije na Biološkom fakultetu, zamenik šefa laboratorije. Naučna istraživanja se fokusiraju na hemiju karbokationa. |
 |
Inženjer Shuvalova E.A. bavi se organskom hemijom i toksikologijom vodenih ekosistema. Veliku pažnju posvećuje organizovanju rada Otvorenog ekološkog univerziteta Moskovskog državnog univerziteta, koji je 1987. godine osnovao prof. Petrosyan V.S. |
Ovo je prvi put da je knjiga ove vrste objavljena na ruskom jeziku; Namijenjen je organskim hemičarima - istraživačima, nastavnicima, diplomiranim studentima i apsolventima hemijskih univerziteta.
PREDGOVOR
Autor ove knjige, profesor L. Hammett, rođen je 1894. godine u Wilmingtonu (SAD). Diplomirao je na Univerzitetu Harvard, gdje je 1916. godine stekao zvanje diplomiranih nauka, a zatim je godinu dana radio u Cirihu kod Staudingera. Godine 1923. odbranio je disertaciju za zvanje doktora filozofije na Univerzitetu Kolumbija. Do 1961. godine predavao je na ovom univerzitetu, od 1951. do 1957. godine na čelu katedre za hemiju. Trenutno je L. Hammett penzionisani profesor emeritus.
L. Hammett je bio jedan od pionira nove grane nauke koja je nastala 20-ih i 30-ih godina našeg vijeka - fizičke organske hemije. Uz njegovo ime su povezana tri temeljna otkrića: stvaranje funkcije kiselosti, uspostavljanje veze između brzine reakcija kataliziranih kiselinama i funkcije kiselosti, kao i uvođenje u hemiju korelacijskih jednačina poput \gk - i time princip linearnosti slobodnih energija. Sada je jasno da bi čak i jedno od ovih otkrića bilo dovoljno da ostavi traga u nauci. Naravno, profesor Hammett je nagrađen brojnim naučnim nagradama i medaljama: Nichols (1957), Norris (1960, 1966), Priestley (1961), Gibbs (1961), Lewis (1967), Chandler (1968), National Science Medal (1968) . Član je Nacionalne akademije nauka (SAD) i počasni član Hemijskog društva (London).
Knjiga „Osnove fizikalne organske hemije” L. Hammeta, na koju se skreće pažnja čitalaca, zauzima izuzetno mesto u svetskoj hemijskoj literaturi. Njeno prvo izdanje, objavljeno 1940. godine, bilo je daleko ispred svog vremena i, da upotrebim Hametove reči o drugoj knjizi, postalo je „biblija mislećih organskih hemičara“. Razlog tome leži, prije svega, u dubini mnogih izvornih ideja iznesenih u njemu, koje su decenijama određivale čitava područja naučnog istraživanja. Drugo, knjiga je sadržavala veliki broj logičkih predviđanja, koja su kasnije briljantno potvrđena. Treće, dugi niz godina ova knjiga je bila jedina u svjetskoj literaturi koja je ocrtavala probleme nove grane nauke – fizičke organske hemije. Prvo izdanje knjige nije prevedeno na ruski, ali je vjerovatno gotovo svim sovjetskim hemičarima poznato iz brojnih referenci na nju, a mnogima i iz engleskog originala. Ovaj prijevod je napravljen od drugog, potpuno prerađenog i proširenog izdanja, objavljenog u SAD-u 1970. godine.
Za razliku od prvog izdanja, ova knjiga nije monografija, jer autor nije težio ni iscrpnom obuhvatu cjelokupne svjetske književnosti, niti obuhvatu svih problema. Knjiga je lijepo napisan udžbenik dizajniran da pruži temeljno razumijevanje najvažnijih pitanja fizičke organske hemije. O principima građenja knjige i njenom specifičnom sadržaju ne treba pisati, jer su oni u potpunosti odraženi u autorovom predgovoru i detaljnom sadržaju. Treba samo napomenuti da se značajno razlikuje od postojećih knjiga iste namene po svom opštijem i rigoroznijem „fizičkom“ pristupu problemima i njihovoj kvantitativnoj interpretaciji.
Čitalac ove knjige ima retku priliku da dobije informacije, da tako kažem, iz prve ruke: L. Hamet je bio savremenik i aktivan učesnik u razvoju fizičke organske hemije kao nauke. „Lirske digresije“ u knjizi, prožete dobrim humorom, omogućavaju vam da osjetite atmosferu u kojoj je došlo do ovog ili onog otkrića i da osjetite originalnost autora kao naučnika i osobe. Istovremeno, sovjetski hemičari ne mogu a da ne osjećaju simpatije prema L. Hammettu, koji u sporu sa svojim nevidljivim protivnicima tvrdi da je cilj teorijske hemije sposobnost predviđanja i kontrole hemijskih procesa, ili, na drugom mjestu, izražava uvjerenje da posebno vrijedne rezultate dobijaju ne oni istraživači koji se bave razjašnjavanjem onoga što je već poznato, već oni koji ulaze u spor sa utvrđenim stavovima, čak i ako se čini da su nepromjenjivi zakoni. Međutim, to se napominje u šali. Hamete, u isto vrijeme, treba jasno razumjeti oko čega se smiješ, a o čemu ne smiješ, kako ne bi gubio svoje vrijeme i tuđa sredstva.
Prilikom rada na ruskom izdanju ove knjige nastojali smo da što preciznije prenesemo njen sadržaj, pravili bilješke gdje je bilo potrebno i sastavljali male spiskove dodatne literature.
Nema sumnje da će izvrsna knjiga L. Hammeta zasluženo uživati široku popularnost u krugovima sovjetskih hemičara, zaposlenih na univerzitetima, istraživačkim institutima i preduzećima.
U zaključku, evo odlomka iz pisma L. Hammeta uredniku: „Drago mi je što je moja knjiga objavljena na ruskom, jednom od glavnih svjetskih jezika. Toplo preporučujem da mladi hemičari, uključujući i mog unuka, uče ruski kako bi čitali rusku naučnu literaturu. Iako moje poznavanje ruskog jezika, nažalost, ne ide dalje od alfabeta, može se pretpostaviti da će mi prevod moje knjige na ruski poslužiti kao podsticaj da je dalje proučavam.”
L. Efros Y. Kaminsky
OD AUTORSKOG PREDGOVORA U PRVO I DRUGO IZDANJE
Jedan od opštih trendova u razvoju nauke je privremeno slabljenje pažnje na pojave koje se nalaze na razmeđu različitih oblasti nauke. Prije ili kasnije ovaj nedostatak postane previše očigledan i tada se pojavljuje nova grana nauke. Nešto slično dogodilo se dvadesetih i tridesetih godina na razmeđu fizičke i organske hemije: pojavio se skup činjenica, generalizacija i teorija koje bi bilo ispravno nazvati fizičkom organskom hemijom. Ovaj naziv podrazumijeva proučavanje fenomena organske hemije korištenjem kvantitativnih i matematičkih metoda.
Jedan od glavnih pravaca razvoja fizičke organske hemije bilo je proučavanje kvantitativnih metoda reakcionih mehanizama, kao i uticaja strukture i sredine na reaktivnost. Nijedan drugi pravac ne daje rezultate koji imaju tako direktnu praktičnu vrijednost za glavni zadatak hemije – kontrolu hemijskih procesa.
Ponekad su kolege fizičari podrugljivo nazivali ovakvu vrstu rada „proučavanjem pravljenja sapuna“. Ali sapun igra važnu ulogu u civilizaciji čovječanstva i uopće nisam siguran da znamo više o osnovama izrade sapuna, a to je, kako kažu, hidroliza estera, nego o strukturi atomskog jezgra. .
Bez obzira na to koliko je brz razvoj fizičke organske hemije bio u trideset godina od objavljivanja prvog izdanja ove knjige, trenutna situacija je i dalje veoma daleko od sumorne budućnosti koju opisuje Kachalsky: „Sviđalo nam se to ili ne, Krajnji cilj svake nauke je da postane trivijalna, da postane dobro uređena sprava za rešavanje udžbeničkih vežbi ili za praktičnu primenu u konstrukciji mašina.” Ovaj cilj je još daleko ako, kao što je bio slučaj prije nekoliko godina, možemo biti iznenađeni otkrićem da se reakcije koje uključuju baze mogu odvijati 1013 puta brže u dimetil sulfeksidu nego u metanolu. I još je daleko vrijeme kada će predviđanje katalizatora za datu reakciju postati vježba za studente.
Ipak, mnogo od onoga što se nagađalo prije trideset godina postalo je izvjesno; grube aproksimacije ustupile su mjesto preciznijim; Sama fizička organska hemija je značajno porasla, kao i obim znanja istraživača koji rade u ovoj oblasti. Očigledno je došlo vrijeme za radikalnu reviziju tema obrađenih u prvom izdanju knjige.
Kao i prvo izdanje, i drugo izdanje ove knjige bavi se brzinama, ravnotežama i reakcionim mehanizmima. Da budemo precizniji, razmatranje će biti ograničeno na opseg heterolitičkih reakcija u rastvorima. Radikalne reakcije, kao i teorija molekularnih orbitala, nisu razmatrane, jer su postale predmet zasebnih monografija.
Čak i uz ova ograničenja, veličina knjige bi premašila sve razumne granice da sam pokušao, kao što sam to učinio u prvom izdanju, da je učinim enciklopedijskom i raspravljam o svim reakcijama za koje su dostupne mehanističke informacije, umjesto da biram primjere za ilustraciju načina. istrazivanja mehanizma.
Međutim, nadam se da su osnovni principi koji se mogu koristiti u proučavanju heterolitičkih reakcija u otopinama prikazani prilično temeljito, duboko i promišljeno. Takođe se nadam da će ova knjiga biti od koristi i fizikalnim hemičarima i organskim hemičarima; Stoga sam nastojao da prezentaciju materijala učinim dostupnim studentima sa solidnim (iako elementarnim) poznavanjem fizičke i organske hemije. Mogu samo da se izvinim ako postoje odlomci u knjizi koji se čine trivijalnim osobama koje već rade u bilo kojoj od ovih oblasti.
Teorije i principi o kojima se govori u knjizi su samo u vrlo maloj mjeri moje vlastite. Da bih opravdao greške koje nesumnjivo postoje u indikacijama pravih autora, mogu se samo osvrnuti na poteškoću određivanja prioriteta u idejama.
Duboko sam zahvalan E. M. Arnettu, M. M. Davisu, G. L. Heringu, D. E. Kimballu, R. W. Taftu i G. Zollingeru, od kojih je svaki pročitao dijelove rukopisa i dao vrijedne komentare. Zahvaljujem svojim diplomiranim studentima koji su mene naučili više nego što sam ja njih naučio, a prije svega trojici velikih učitelja: E. P. Kohleru, G. Staudingeru i J. M. Nelsonu, jer su posijali sjeme iz kojeg je izrasla ova knjiga.
L. Hammett
Glavni zadatak hemičara, kako ga ja zamišljam, je sposobnost da predvidi i kontroliše tok reakcija. U ovom slučaju, kao iu svakom drugom pokušaju čovjeka da ovlada zakonima prirode, mogu se koristiti dva pristupa. Jedna je stvaranje općih teorija iz kojih se izvode posljedice koje se tiču posebnih svojstava materije. Drugi, oslanjajući se na empirijske generalizacije, gradi posebne i približne teorije koje mogu objasniti uočene pojave ili predložiti zanimljiv smjer za eksperimentalno istraživanje. Zbog prirode naše nauke, mi hemičari smo primorani da sledimo uglavnom drugi put. Kao što sam jednom primetio, „hemičari su došli do efektivnih principa rada mnogo pre nego što je Šredingerova jednačina postala otelotvorenje teorijskog ključa za sve probleme hemije. Čak i danas, količina informacija koju hemičar može dobiti direktno iz ove jednačine predstavlja samo mali dio onoga što on zna."
Čini se da se neki hemičari stide ovoga i zavide naučnicima koji rade u oblastima u kojima je, po Diracovim rečima, „lepota jednačina važnija od njihovog slaganja sa eksperimentima“. Osjećam ponos na nauku, koja je toliko postigla inventivnom upotrebom svih sredstava, bilo da su gruba i nespretna ili prefinjena i elegantna. Opet citiram sebe: „Nadam se da vas ništa što sam rekao neće navesti na pomisao da zanemarujem teoriju ili omalovažavam njen značaj. Ali mislim da poštovanje s kojim se odnosimo prema teoriji ne bi trebalo da zamagli, kao što se ponekad dešava, činjenicu da je nauka jednako dužna empirijskim generalizacijama. Prisjetimo se, na primjer, kakve su ogromne teorijske posljedice proizašle iz otkrića jednog švicarskog učitelja kvantitativnog odnosa između frekvencija linija u spektru vodika - veze koja je izgledala čudno i neočekivano.
Mislim da ponekad zaboravljamo veliku razliku između egzaktnih i približnih teorija. Dozvolite mi da se zadržim na našem stavu prema ovom drugom. Ako, na primjer, moj kolega Breslow, na temelju teorije molekularne orbite, predviđa stabilnost i aromatičnost takve egzotične strukture kao što je ciklopropenil kation, onda je očito da je, uprkos svojoj približnoj prirodi, teorija molekularne orbite moćno oruđe. za otkrivanje neočekivanih pojava. Ali ako teorija molekularne orbite predviđa nemogućnost nekog novog fenomena ili odnosa, njene zaključke treba smatrati samo donekle (ali ne i potpuno) obeshrabrujućim. Ako neko počne da traži efekat koji predviđa ovakva teorija, onda najverovatnije neće biti izgubljeno vreme i novac. Ali ako neko počne da traži efekat koji takva teorija smatra nemogućim, onda će biti male šanse za povoljan ishod. Srećom, među naučnicima, kao i među kladioničarima, postoje ljudi koji više vole da se klade protiv kvota, dok se velika većina uvek kladi na favorita. Mislim da u nauci trebamo snažno podržati ljude koji se odluče na rizik suočeni s takvim nejednakim izgledima.
To ne znači da treba podržavati budale i neznalice koji ignoriraju činjenice koje ih ubijaju, ljude koji žele da troše svoje vrijeme i, po pravilu, tuđi novac u potrazi za efektom koji nije u skladu s npr. zaključaka Willarda Gibbsa. Gibbs je pošao od strogo dokazanih generalizacija - prvog i drugog zakona termodinamike,
koristio precizan matematički aparat i stvorio teoriju koja je najbolji primjer egzaktne teorije koja mi je poznata. Uzaludno je boriti se protiv takve teorije.
Međutim, opći zakoni koje je otkrio Gibbs su apstraktni, a njihova transformacija u konkretne odnose, uključujući takve prozaične veličine kao što je koncentracija otopljenih supstanci, zahtijeva ili egzaktne empirijske jednačine stanja ili teorije koje su neizbježno približne. Stoga se mora biti oprezan, posebno u slučajevima kada je prestiž poznatog naučnika pomiješan s približnom prirodom teorije. Tako je u Nernstovoj starosti postojao period kada se rijetki drznik usudio objaviti bilo kakve zaključke koji nisu bili u skladu s približnim parcijalnim jednadžbama stanja, što je Nernstu omogućilo da postigne mnoge korisne stvari tokom svoje mladosti. Oni koji su pokušali suočili su se s gnjevom Jupitera, koji je obično uništavao prijestupnika (sve dok nije došlo vrijeme za G. N. Lewisa).
Moral svega ovoga je: imajte veliko poštovanje za tačnu teoriju, ali budite zaista sigurni da je teorija koja vam govori da ne radite ono što biste željeli zapravo tačna teorija, a ne samo omiljena kreacija uspostavljenog autoriteta. ”
KOHETS FRAGMEHTA