Арены (ароматические углеводороды) - соединения, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колей - циклических групп атомов углерода со специфическим характером связей.
Бензол - молекулярная формула С 6 Н 6 . Впервые была предложена А. Кекуле:
Строение аренов.
Все 6 атомов углерода находятся в sp 2 -гибридизации . Каждый атом углерода образует 2 σ -связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, которые находятся в одной плоскости. Углы составляют 120°. Т.е. все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют шестигранник. У каждого атома есть негибридная р -обиталь, на которой находится неспаренный электрон. Эта орбиталь перпендикулярна плоскости, и поэтому π -электронное облако «размазано» по всем атомам углерода:
Все связи равноценны. Энергия сопряжения - количество энергии, которую надо затратить, чтобы разрушить ароматическую систему.
Именно это обуславливает специфические свойства бензола - проявление ароматичности. Это явление было открыто Хюккелем, и называется правилом Хюккеля.
Изомерия аренов.
Арены можно разделить на 2 группы:
- производные бензола:
- конденсированные арены:
Общая формула аренов - С n H 2 n -6 .
Для аренов характерна структурная изомерия, которая объясняется взаимным расположением заместителей в кольце. Если в кольце находится 2 заместителя, то они могут находиться в 3-х различных положениях - орто (о-), мета (м-), пара (п-):
Если от бензола «отобрать» один протон, то образуется радикал - C 6 H 5 , которое носит название арильного радикала. Простейшие:
Называют арены словом «бензол» с указанием заместителей в кольце и их положения:
Физические свойства аренов.
Первые члены ряда - жидкости без цвета с характерным запахом. Они хорошо растворяются в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Бензол токсичен, но имеет приятный запах. Вызывает головную боль и головокружения, при вдыхании больших количеств паров можно потерять сознание. Раздражает слизистую оболочку и глаза.
Получение аренов.
1. Из алифатических углеводородов с помощью «ароматизации» предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании над платиной или оксидом хрома наблюдается дигидроциклизация:
2. Дегидрирование циклоалканов:
3. Из ацетилена (тримеризация) при пропускании над раскаленным углем при 600°С:
4. Реакция Фриделя - Крафтса в присутствии хлорида алюминия :
5. Сплавление солей ароматических кислот с щелочью:
Химические свойства аренов.
Реакции замещения аренов.
Ядро аренов обладает подвижной π -системой, на которую действуют электрофильные реагенты. Для аренов характерно электрофильное замещение, которое можно представить так:
Электрофильная частица притягивается к π -системе кольца, затем образуется прочная связь между реагентом Х и одним из атомов углерода, при этом единство кольца нарушается. Для восстановления ароматичности выбрасывается протон, а 2 электрона С-Н переходят в π-систему кольца.
1. Галогенирование происходит в присутствии катализаторов - безводных хлоридов и бромидов алюминия , железа :
2. Нитрование аренов. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой при сильном нагревании. Но если добавить серную кислоту , то реакция протекает очень легко:
3. Сульфирование протекает под воздействием 100% - серной кислоты - олеума:
4. Алкилирование алкенами . В результате происходит удлинение цепи, реакция протекает в присутствии катализатора - хлорида алюминия.
Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.
Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.
На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д . (правило Хюккеля , 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».
Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности :
1) наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;
2) делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);
3) соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);
4) высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).
Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)
Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.
Примеры небензоидных ароматических соединений:
Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании
Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)
σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.
За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср -электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.
В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.
Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).
Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)
На негибридизованной р -орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р -электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи - две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.
Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п -сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.
В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.
Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.
Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).
Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.
В В Е Д Е Н И Е
Ароматические соединения (арены) - очень интересная группа органических веществ. Они привлекают внимание исследователей необычным строением и свойствами, многоплановыми превращениями, широкими возможностями практического применения.
Арены заметно выделяются из всех других классов органических веществ свой высокой стабильностью и понятие "ароматичность", объединяющее циклические плоские -электронные системы, - одно из ключевых в органической химии, характеризует не только геометрию, но и электронное строение, пути и механизмы превращений.
Плоские циклические высокосимметричные структуры бензола, нафталина и других подобных соединений на первый взгляд исключают возможность появления стереоизомерии в этом ряду. Однако спиральные молекулы различных гелиценов, не содержащие ни одного тетраэдрического атома углерода, могут быть разделены на энантиомеры (как, например, гексагелицены 1 и 2 , отличающиеся необыкновенно высокой оптической активностью).
Одна из ярких особенностей поведения аренов в различных реакциях состоит в том, что они способны претерпевать скелетные изомеризации. Установлено, что валентные изомеры бензола и других аренов [например, бензол Дьюара (3), бензол Ладенбурга (4), бензол Хюккеля (5)], легко получаемые из различных предшественников, в том числе и из аренов, участвуют во многих термических и фотохимических превращениях последних. Меньшая термодинамическая стабильность валентных изомеров 3 - 5 по сравнению с бензолом часто предопределяет их переход в бензол.
Ароматические соединения - это не только классические арены и гетарены. К ним относятся также качественно новые в структурном отношении вещества - фуллерены, впервые описанные в 1985 г. Один из представителей этой группы трехмерных соединений - фуллерен С 60 .
После выделения бензола в индивидуальном состоянии (М.Фарадей, 1825 г.) до того момента, когда для него была предложена структурная формула (А.Кекуле, 1865 г.), прошло значительное время. В эти годы были сделаны очень важные открытия, касающиеся поведения в различных реакциях как бензола, так и многих других аренов. Можно отметить реакции, найденные Н.Зининым (превращение нитробензола в анилин, J.prakt.Chem. 1842, Bd. 27, S. 140 ), Г.Кольбе (синтез салициловой кислоты из фенола по Кольбе-Шмитту, Ann. 1860, Bd. 113, S. 125) , которые, наряду со многими другими, составляют основу технологического получения различных функциональных производных аренов и в настоящее время.
Предлагаемый Вашему вниманию Выпуск 3 из серии "Методические материалы по общему курсу органической химии" включает задачи и упражнения по общим проблемам химии аренов: номенклатура аренов, ароматичность карбо- и гетероциклов, закономерности реакций электрофильного замещения аренов. Материал выпуска использовался на протяжении многих лет на Химическом факультете МГУ для самостоятельной работы студентов III курса и в контрольных работах. Методическая комиссия кафедры органической химии рекомендует к изданию предлагаемое пособие.
РАЗДЕЛ "А"
Номенклатура ароматических соединений.
Ароматичность карбо- и гетероциклов.
Общие закономерности реакций электрофильного
замещения аренов
(нитрование, галогенирование, сульфирование)
1.
Напишите структурные формулы
следующих соединений:
п
-бромотолуол,
о
-хлороанилин,
2,4-динитрохлорбензол,
м
-диэтинилбензол,
о
-ди-трет
бутилбензол,
2,4,6-трибромоанизол,
п
-хлорофенол,
м
-нитротолуол,
о
-бромохлоробензол,
п
-хлоростирол,
кумол,
4-(N,N-диметиламино)бензальдегид,
2,4,6-трибромобензойная кислота,
3,5-дихлоротолуол,
2,4,6-тринитротолуол,
2-фенилпентан,
1,3,5-трифенилбензол,
1,1,2-трифенилциклопропан,
4,4"-динитробифенил,
хлористый бензил,
a,a"-дибромодибензилкетон,
бензиловый спирт,
1,3-дифенилпропан,
9,10-дибромоантрацен,
1-хлоро-3-метил-1-фенилбутан,
2-фенил-2-пропанол,
п
-ксилол,
м
-крезол,
2,4,6,-трибромфенол,
1,5-диаминонафталин,
4-метил-1-нафтол,
8-метил-1-нафтол
2. Назовите следующие соединения:
3. Какие из приведенных ниже соединений можно отнести к ароматическим, неароматическим, антиароматическим?
4. Среди предложенных ниже соединений укажите примеры согласованного и несогласованного влияния групп, контролирующих вступление третьего заместителя в бензольное кольцо в условиях реакций электрофильного замещения.
5. Сравнение дипольных моментов бензофенона и дифенилциклопропенона указывает на бульшую полярность циклического кетона по сравнению с арил-, диарил- и циклоалкилкетонами. Предложите объяснение высокой полярности производного циклопропенона.
6 .Основность N,N-диметиланилина в 2 раза выше, чем основность анилина. В то же время при переходе от 2,4,6-тринитроанилина к N,N-диметил-2,4,6-тринитроанилину основность последнего возрастает в 40000 раз. Почему введение двух метильных групп в амино-группу 2,4,6-тринитроанилина так резко увеличивает основность полинитропроизводного анилина?
7. Предложите структуры соединений, которые могут быть использованы для синтеза следующих производных бензола и нафталина с помощью реакций электрофильного замещения.
8. Напишите структуры продуктов нитрования следующих производных бензола и укажите условия, в которых указанная Вами ориентация реализуется:
9. Известно, что нитрование толуола приводит к смеси о -, м - и п -нитротолуолов, в которой о - и п -изомеры в сумме составляют до 95%. В отличие от толуола , ,-трифторотолуол в сходных условиях предпочтительно образует 3-нитро- , ,-трифторотолуол. Предложите объяснение наблюдаемой ориентации в реакции нитрования трифтортолуола.
10.
Легко протекающая реакция
циклооктатетраена (ЦОТ) в эфирном растворе с
щелочными металлами завершается образованием
солей циклооктатетраенил-дианионов, имеющих
плоское строение. Выскажите Ваши соображения по
поводу:
а) высокой активности ЦОТ в таких превращениях,
б) изменения геометрии восьмичленного цикла при
переходе от нейтральной молекулы ЦОТ к соли
дианиона.
11.
Каждый из трех изомеров (1
, 2
и
3
) дибромбензола поместили в отдельные
колбочки. На основании нижеприведенных фактов
определите их строение.
а) нитрование соединения 1
(т. пл. 87 °С)
приводит только к одному нитродибромбензолу,
б) соединения 2
и 3
являются жидкостями,
в) нитрование соединения 2
дает 2 изомерных
нитродибромбензола,
г) при нитровании соединения 3
получено 3
нитродибромбензола.
12.
Среди нижеприведенных заместителей
в ароматическом ядре укажите
12.1. орто
, пара
-ориентанты,
12.2. мета
-ориентанты,
12.3. активирующие заместители в реакциях
электрофильного замещения, дезактивирующие
заместители в реакциях электрофильного
замещения.
NH 3 + , -NMe 2 , CH 3 C(O)-, -SO 3 H,
-C? N, -NO 2 , -NMe 3 + , -C(O)H, Alk-, -NHC(O)CH 3 ,
-OH, -OCH 3 , -OC(O)CH 3 , -NH 2 , -Cl, -Br, -I, -C(O)NH 2 ,
-C(O)OCH 3 , CH 3 CH=CH-, CF 3 -, C 6 H 5 -,
-CH 2 NO 2 .
Объясните Ваши отнесения.
13. Обработка N,N-диметиланилина нитрующей смесью (HNO 3 + H 2 SO 4 , 5-10 °C) и далее водным аммиаком привела с выходом около 60% к м -нитро-N,N-диметиланилину. Приведите схему превращения и объясните причину наблюдаемого места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро.
14. На основании рассмотрения всех возможных резонансных структур ароматического соединения фенантрена объясните, почему связь С(9)-С(10) более подобна двойной С=С связи, чем другие углерод-углеродные связи в молекуле.
15.
Какие продукты Вы ожидаете в
приведенных ниже превращениях:
15.1. фенетол + Br 2 (Fe)
15.2. бензальдегид + Br 2 (Fe)
15.3. ацетанилид + (HNO 3 + HSO 4)
15.4. кумол + (HNO 3 + HSO 4)
15.5. этилбензоат + (HNO 3 + HSO 4)
15.6. дейтеробензол + (H 2 O + H 2 SO 4)
16. Приведите резонансные структуры для карбокатионного интермедиата, предполагаемого в реакции электрофильного замещения нафталина при С(1); рассмотрите только структуры, сохранившие ароматичность в незамещенном кольце. Объясните, почему замещение при С(1) предпочтительнее замещения при С(2).(ответ)
17. Среди приведенных ниже пиразолов 1-4 укажите ароматические и неароматические соединения. Мотивируйте сделанные Вами отнесения.
18. К раствору 4-нитроанилина (0.32 мол) в 400 мл уксусной кислоты добавляют при перемешивании и температуре бани 65 о С раствор брома (0.64 мол) в 240 мл уксусной кислоты. После перемешивания при этой же температуре в течение 1 часа реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь 1 л воды с 500 г льда. После промывания полученного осадка водой, высушивания при 100 о С и перекристаллизации из монометилового эфира этиленгликоля получают с выходом 96% вещество в виде зеленовато-желтых призм с т. пл. 201-202 о С, в ИК спектре которого найдены полосы поглощения при 3490, 3380, 1600, 1510 см -1 . Напишите уравнение реакции, назовите полученное соединение, сделайте отнесение приведенных полос поглощения. (ответ)
Назовите исходное соединение 1 . Приведите структуры, а также назовите соединения 2 -4 , образующиеся в ходе вышеприведенных превращений.
Для установления структур соединений используйте данные ИК спектров и спектров ПМР, приведенные в Таблице .
| Соединение | ИК спектры (n, см -1) | Спектры ПМР, d, м. д. |
| 2 | 3300, 1665, 1610, 1555, 1515, 1325, 825 |
CDCl 3 / (CD 3) 2 SO, 9.3 (с
- шир., 1H), |
| 3 | 3380, 3360, 1720, 1520, 1345 |
CDCl 3 , 10.2 (с - шир., 1H), |
| 4 | 3340, 3275, 1645, 1605, 1520, 1245 |
CDCl 3 , 7.85 (д, J=1.5 Гц, 1H), |
20.
Исходя из бензола с использованием
подходящих реагентов получите:
20.1. м
-хлорнитробензол,
20.2. 1-фенил-1-пропанол,
20.3. м-нитробензамид,
20.4. изопропиловый эфир м
-бромбензойной
кислоты,
20.5. 1-бромо-2-фенилэтан,
20.6. метилбензилкетон,
20.7. этилфенилкетон,
20.8. н
-пропилбензол (не используя реакцию Фриделя-Крафтса),
20.9. окись 1,2-дифенилэтилена
(ответ)
21. Исходя из толуола с использованием
подходящих реагентов, не прибегая к реакциям
алкилирования и ацилирования ароматического
ядра, получите:
21.1. 4-(п
-толил)бутанол-1,
21.2. п
-толуиловый альдегид.
21.3. 4-дейтеротолуол (ответ)
22. Установите строение ароматического
углеводорода С 9 Н 12 , при обработке
которого бромом в присутствии бромного железа
образуется единственное бромпроизводное. (ответ)
23. Предложите реагенты и условия осуществления
приведенных ниже превращений:
(ответ)
24. Какое исходное лучше использовать для одностадийного синтеза 3-бромо-5-нитробензойной кислоты: 3-бромобензойную кислоту или 3-нитробензойную кислоту? Объясните. (ответ)
25. Приведите условия нижеприведенных превращений.
26. При обработке 4-изопропилтолуола (п -цимола) ацетилнитратом в уксусном ангидриде при 0°С наряду с 4-изопропил-2-нитротолуолом (I) (~40%) и небольшим количеством 4-изопропил-3-нитротолуола (II) получены eще 2 продукта: С 12 H 17 NO 4 (III) (~40%) и C 7 H 7 NO 2 (IV) (~10%).Соединение (III), которое представляет собой смесь цис -, транс -изомеров, легко превращается в соединение (I) при действии серной кислоты. Предложите структуры и возможные схемы механизмов образования соединений (III) и (IV) . (
Ароматические углеводороды – соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи – продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.
Строение молекулы бензола
Первое ароматическое соединение – бензол – было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула – С 6 Н 6. Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С 6 Н 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена – 1, 3, 5.
Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле
, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.
Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к придельным углеводородам.
Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензол. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод — углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.
В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.
Так в чем же особенность структуры бензола? На основании данных исследователей и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизированные p -орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.
Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.
Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга, т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.
Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).
Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур.
Изомерия и номенклатура
Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей . Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) — не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:
Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол
. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему:
По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями
, 4 - пара-
, а 3 и 5 - метаположениями.
Физические свойства
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.
Химические свойства бензола
Реакции замещения
. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование.
При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (ΙΙΙ), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:
2. Нитрирование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу -NO 2:
Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:
Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения.
Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
1. Гидрирование
. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:
2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:
Гомологи бензола
Состав их молекул отвечает формуле С n H 2 n-6 . Ближайшие гомологи бензола:
Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы С 8 Н 10:
По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто
— (сокращенно о-) – заместители расположены у соседних атомов углерода, мета-
(м
-) – через один атом углерода и пара
— (п
-) – заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола – жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями.
Гомологи бензола вступают в реакции замещения (бромирование, нитрирование). Толуол окисляется перманганатом при нагревании:
Гомологи бензола используются как растворители, для получения красителей, средств для защиты растений, пластмасс, лекарств.
Напомним, что все органические соединения подразделяются на две большие группы:
- соединения с открытой цепью атомов (алифатические ) и
- циклические соединения .
Циклические соединения характерны наличием в их молекулах, так называемых, циклов.
Цикл – это замкнутая цепь, т. е. такая цепь, которая, начавшись в некоторой вершине, завершается в ней же.
Циклические соединения, в свою очередь, подразделяются на:
- Карбоциклические соединения - алициклические соединения,
- ароматические соединения.
Карбоциклические соединения – это соединения, в молекулах которых присутствуют циклы, состоящие только из атомов углерода.
Помимо связи друг с другом, атомы углерода также связаны и с другими атомами (водородом, кислородом и т.д), но сам цикл составлен именно из атомов углерода. Это обстоятельство отражено в их названии (Carboneum по латински – углерод).
Это циклические соединения, в циклах которых помимо атомов углерода, присутствуют атомы других элементов (кислорода, азота, серы и др.). И это тоже отражено в их названии (от греч. ετερος - «иной», «различный»).
На рисунке выше (справа) в качестве примера гетероциклического соединения приведен Пиридин.
Карбоциклические соединения
Карбоциклические соединения разделяют на алициклические и ароматические.
Алициклические соединения являются одним из двух подвидов карбоциклических соединений.
Называют так потому, что по химическим свойствам они наиболее близки к алифатическим соединениям, хотя по структуре они и являются кольцеобразными.
Они различаются по числу атомов углерода в цикле и, в зависимости от характера связи между этими атомами, могут быть предельными и непредельными.
В молекулах предельных циклические углеводородов атомы угерода соединены простыми связями, как и в молекулах предельных углеводородов с открытой цепью, что делает их сходными по свойствам с последними.
Примерами таких соединений могут служить циклопарафины:
Названия циклических соединений строятся подобно наименованиям соединений жирного (алифатического) ряда с добавлением приставки «цикло».
Второй подвид карбоциклических соединений – ароматические соединения.
Ароматический ряд охватывает все карбоциклические соединения, в молекулах которых присутствует специфическая группировка атомов – бензольное кольцо . Эта группировка атомов обуславливает определённые физические и химические свойства ароматических соединений.
Простейшими из них являются бензол С 6 Н 6 и его гомологи, например, толуол (метилбензол) С 6 Н 5 -СН 3 , этилбензол С 6 Н 5 -СН 2 СН 3 . Общая формула этих соединений С n H 2n-2 .
Характерная особенность структуры бензольного кольца – чередующиеся друг с другом три простые и три двойные связи . Для простоты написания бензольное ядро изображается упрощённо в виде шестиугольника, в котором символы С и Н , относящиеся к кольцу, не пишут:
Одновалентный радикал бензола С 6 Н 5 - , образующийся при отнятии одного атома водорода от любого углеродного атома бензольного ядра, называют фенилом .
Известны ароматические углеводороды с кратными связями в боковых цепях, например стирол, а также многоядерные, содержащие несколько бензольных ядер, например нафталин и антрацен :
Или упрощённо:
Получение ароматических соединений и их использование.
Ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля. Другим важным источником их получения служит нефть некоторых месторождений.
Ароматические углеводороды также получают путём каталитической ароматизации ациклических углеводородов нефти.
Некоторые ароматические соединения могут быть выделены из эфирных масел растений. Их применяют для получения душистых веществ.
Ароматические углеводороды и их производные широко применяются для получения пластмасс, синтетических красителей, лекарственных и взрывчатых веществ, синтетических каучуков, моющих средств.
Происхождение названия.
Бензол и все соединения, содержащие ядро бензола, названы ароматическими (в начале XIX века), поскольку первыми изученными представителями этого ряда были душистые вещества, или соединения, выделенные из природных ароматических веществ. Теперь к этому ряду относятся многочисленные соединения, не имеющие приятного запаха, но обладающие комплексом химических свойств, называемых ароматическими свойствами.
Особенности свойств и строения ароматических углеводородов.
Ароматические свойства бензола и его гомологов, определяемые особенностью его структуры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу.
Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бензол устойчив к действию окислителей. Например, подобно предельным углеводородам, он не обесцвечивает перманганат калия. Реакции присоединения для бензола не характерны. Наоборот, для него, как и для других ароматических соединений, характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном ядре.
Из сказанного следует, что формула бензола с чередующимися простыми и двойными связями неточно выражает природу связей между атомами углерода в бензольном ядре.
В соответствии с этой формулой в бензоле должны быть три локализованных пи-связи, т.е. три пары пи-электронов, каждая из которых фиксирована между двумя атомами углерода. Если обозначить эти пи-электроны точками, то строение можно представить схемой:
Однако опыт показывает, что в кольце бензола нет обычных двойных связей, чередующихся с простыми, и что все связи между С -атомами равноценны.
Эта равноценность объясняется следующим образом.
Каждый из атомов углерода в кольце бензола находится в состоянии sp 2 -гибридизации и затрачивает по три валентных электрона на образование сигма-связей с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода.
При этом все шесть атомов углерода и все сигма-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости:
Облако четвёртого валентного электрона каждого из атомов углерода (т.е. облако р -электрона, не участвующего в гибридизации) имеет форму объёмной восьмёрки («гантели») и ориентировано перпендикулярно плоскости бензольного кольца.
Каждое из таких р -электронных облаков перекрывается над и под плоскостью кольца с р -электронными облаками двух соседних атомов углерода.
Плотность облаков пи -электронов в бензоле равномерно распределена между всеми связями С-С . Иначе говоря, шесть пи -электронов обобщены всеми углеродными атомами кольца и образуют единое кольцевое облако (ароматический электронный секстет ).
По этой причине в структурных формулах вместо общепринятого символа бензольного ядра с чередующимися двойными и простыми связями используют шестиугольник с кружочком внутри:
Гетероциклическими называют соединения с замкнутой цепью, включающие не только атомы углерода, но и атомы других элементов.
Представленный на рисунке Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором группа -СН заменена атомом азота.
– наиболее многочисленный класс соединений. К ним относятся многие витамины, пигменты, антибиотики, большинство алкалоидов, некоторые аминокислоты и пр.
Элементы, которые учавствуют вместе с атомами углерода в образовании цикла, называют гетероатомами . Наиболее распространены и изучены гетероциклические соединения кислорода, серы и азота.
В составе гетеромолеклу может быть как один гетероатом, так большее количество:
Гетероциклы могут содержать три, четыре, пять, шесть и больше число атомов. Аналогично карбоциклическим соединениям пяти- и шестичленные гетероциклы наиболее стойки.
Присутствие гетероатома приводит к нарушению равномерности распределения электронной плотности в цикле. Это обусловливает способность гетероциклических соединений реагировать как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами (т.е. быть как донором, так и акцептором электронной пары), а также сравнительно легко претерпевать разрывание цикла.